以龍腦烯醛為原料合成香料的研究情況簡介

1、以龍腦烯醛為原料合成香料的研究情況簡介劉德臣郭清華孫志強(qiáng)(煙臺大學(xué)化學(xué)生物理工學(xué)院,煙臺,264005(化工部大連化工研究設(shè)計(jì)院,大連,116023摘要介紹了近年來以龍腦烯醛為原料合成一系列不同香型香料的進(jìn)展情況。關(guān)鍵詞龍腦烯醛香料Brief Introduction of Studies on the Synthesis Perfume From Camphorenal Liu Dechen Guo Qinghua Sun Zhiqiang(College of Chemistry and Biology, Yantai University,Yantai,264005(Dalian Res

2、earch and Design Institute of Chemical Industry,Ministryof Chemistry,Dalian,116023Abstract This paper revie ws the development of the synthesis perfume from ca mphorenal in recent years.Keywords camphorenal,perfume龍腦烯醛(Camphorenal,CHO是具有清涼的松木樣香氣的無色液體,沸點(diǎn):83 84e/1.333kPa,密度d204:0.95011。天然的龍腦烯醛存在于歐刺柏子(

3、Juniperberry等精油中,可由A-蒎烯經(jīng)環(huán)氧化再異構(gòu)化而得到2。作為香料,龍腦烯醛本身價(jià)值并不大, 但由其出發(fā)可合成一系列新穎的香料,其中有些品種香氣珍貴,具有開發(fā)價(jià)值。龍腦烯醛與低分子醛酮縮合后再還原可以得到一系列衍生物,它們大都具有檀香和木香氣味。瑞士奇華頓(GIVADAN公司利用A-蒎烯為原料,先用過氧酸將A-蒎烯制成環(huán)氧化物,再用無水ZnCl2異構(gòu)化成龍腦烯醛3。如果將3與丁酮縮合得到A、B不飽和烯酮4、5,將4、5用銅-鉻催化劑催化加氫或用NaB H4將羰基還原成醇,減壓精餾得到一無色粘稠液體,它具有跟天然檀香油香氣較接近的強(qiáng)烈而優(yōu)雅的檀香香氣。商品名為/Sandalore0

4、。/Sandalore0是新型香料之一,可用于高檔東方型、素心蘭型、木香型、琥珀型香精,產(chǎn)生幽雅而甜蜜的檀香底韻3。 由4與C H 3MgBr 進(jìn)行Grignard 反應(yīng),然后部分加氫,則得到一種具有十分細(xì)膩而持久、獨(dú)特的檀香香韻的叔醇4。從龍腦烯醛與脂肪醛縮合,還原制得的一系列伯醇大都具有檀香香氣,其中與丙醛、丁醛縮合,部分加氫產(chǎn)物的香氣最強(qiáng)。如德威龍(DRAGOCO公司生產(chǎn)的/Brahmanol 0具有高度擴(kuò)散力的檀香香氣并有提調(diào)和定香效應(yīng),這種檀香的芳香還被隱約的麝香香韻所加強(qiáng)。環(huán)戊烯體系中的雙鍵被飽和,形成微弱的干木氣味5。而美國的IFF 公司則是將龍腦烯醛與丁醛縮合得到A 、B 不飽

5、和醛11,將11羰基還原成醇,但保留了雙鍵。商品名為/Bacdanol 0。12具有強(qiáng)烈的檀香香氣并帶有龍涎香底韻6。北京大學(xué)化學(xué)系7,8和東北林業(yè)大學(xué)化學(xué)系9等單位對龍腦烯醛與鹵代烷進(jìn)行Grignard 反應(yīng)作了詳細(xì)的研究,合成了七種烷基龍腦烯醇及其乙酸酯或其氧化物,總共21個(gè)產(chǎn)物。多數(shù)化合物具有清涼的木香,兼有水果香、花香等香氣。輕工部上海香料研究所于1989年(郭茂道和1993年(陳煜強(qiáng)分別報(bào)道了檀香210(相當(dāng)于Sandalore和208(相當(dāng)于Bacdanol的研制開發(fā)及國產(chǎn)化情況。其他龍腦烯基類香料商品化情況則鮮見報(bào)道。龍腦烯醛和環(huán)已酮進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)生成C-2取代的環(huán)己醇衍生物1

6、6,它具有弱的檀香香氣10,和環(huán)戊酮進(jìn)行反應(yīng),隨后氫化還原,得到相應(yīng)的環(huán)戊醇17。該化合物呈現(xiàn)柔和的、溫暖的木香香韻,令人聯(lián)想到檀香油1113。以上是在C-2取代環(huán)醇的例子。在C-3取代的環(huán)己醇定向合成中,龍腦烯醛轉(zhuǎn)化為類似萜基環(huán)己醇的體系。18具有強(qiáng)烈的、經(jīng)久不消的檀香香氣。此合成路線較復(fù)雜。 龍腦烯基氯和1,3-環(huán)己二酮的烯醇乙酸酯進(jìn)行Grignard 反應(yīng),繼而進(jìn)行氫化,得到19產(chǎn)物。它是18增加一個(gè)亞甲基的同系物,令人驚訝的是19沒有氣味。 通過各種方法都可以達(dá)到引入甲基的目的。例如利用Michael 技術(shù),龍腦烯醛與乙酰乙酸乙酯反應(yīng),然后脫羧生成環(huán)酮,后者氫化還原生成甲基環(huán)己醇類化合

7、物20及21。該類化合物具有強(qiáng)烈的、經(jīng)久不消的檀香油的芳香,并帶有麝香副香韻。14,15。 由醛9通過乙酰乙酸乙酯Michael 加成,然后進(jìn)行環(huán)縮合反應(yīng),并將得到的環(huán)己烯酮進(jìn)行氫化反應(yīng),可獲得21構(gòu)造異構(gòu)體22,后者有明顯的動物香韻16,17。 龍腦烯醛先與有機(jī)堿反應(yīng),然后再與甲基乙烯基酮或乙基乙烯基酮發(fā)生Michael 反應(yīng),再環(huán)化還原得到的產(chǎn)物23也同樣具有濃郁的檀香氣味18。環(huán)戊醇在C-3位上的取代反應(yīng)是通過3與甲基乙烯基酮在雙鍵上的反應(yīng)而達(dá)到的。該產(chǎn)物24具有令人愉快的優(yōu)雅的溫柔的檀香香韻。1991年IFF 公司又合成了一種新香料25,該種香料具有持久的果香木香氣味19。 將龍腦烯醛

8、還原,能得到龍腦烯醇和龍腦醇。這些醇的脂肪酸酯2627具有草莓樣的果香氣息;將龍腦烯醇氧化成龍腦烯酸,再與醇酯化,它的酯產(chǎn)物28具有果香花香氣味。龍腦酸的酯29也具有類似的香味20,21。一篇?dú)W洲專利則介紹了龍腦烯基醚30和龍腦醚31的合成方法及其在食品、口香糖、煙草、化妝品等方面的應(yīng)用配方22。利用龍腦烯醛制得的龍腦烯腈3233也可出人意料地用作香料,特別是用作香料的混合物的成分而使化妝品或工業(yè)消費(fèi)品散發(fā)出香味23,24 。R 1,R 2為C 1C 6烷基從以上的文獻(xiàn)綜述可以看出,由龍腦烯醛出發(fā)能合成一系列新穎的香料,其中最有價(jià)值的是具有檀香香氣的香料。我國有豐富的蒎烯資源,檀香香氣的產(chǎn)品又

9、廣為人們所喜愛,因此,發(fā)展此類產(chǎn)品,國內(nèi)外市場都有廣闊的前景。參考文獻(xiàn)2 郭廷翹.從A -蒎烯合成香料的新進(jìn)展.黑龍江日化,1991,(4:9113 Naipawer R E.US,4052341.19774 Kamath V ,Mookherjee B D.US,4174287.19785 Brunk E J,Klein E.DE,2827957.19866 wilhelmus J,Wiegers,Red Bank.US,4619781.19867 項(xiàng)勤,徐瑞秋.A -烷基-B -(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯基乙醇及烷基(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯基甲基酮的合成.北京大學(xué)學(xué)報(bào),199

10、3,29(2:1641688 萬新民,徐瑞秋.乙酸A -烷基-B -(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯基乙基酯的合成.北京大學(xué)學(xué)報(bào),1995,31(6:63964310 Yoshida T,Mookherjee B D.US,4173585.197911 Sundt E,Chappaz R.PC T,WO81/00561.198112 日本公開特許,昭54-125645.197913 日本公開特許,昭55-35041.198016 Brunke E J,Klein E.DE 2935683.198017 Willis B J,Yuvecko J M.US,4188310.198018 Chap

11、uis,Christian.EPO,0504592A1.199219 Anubhav P S,Narula Hajlet.US,5070073.199120 Martin Rohr,Glen Rock.US,4547315.198521 Martin Rohr,Glen Rock.US,5057158.199122 Naipawer ,Richard E.EPO,0116903A2.198423 歐內(nèi)斯特,約西姆.C N ,1032188A.198924 Willem Lenselik.UK,2053199A.1980(收稿日期:1998-02-12(上接第48頁目采用/九五0重點(diǎn)推廣的國家級

12、科技成果/管道反應(yīng)器制粒狀磷銨及氮磷鉀復(fù)合肥料0技術(shù),噴漿、造粒一次成型,總含量在45%以上。產(chǎn)品一投入市場,即受到農(nóng)民朋友的廣泛歡迎,產(chǎn)品一直供不應(yīng)求。于是,該集團(tuán)又果斷決定,再建第2條硫酸鉀復(fù)合肥生產(chǎn)線。1998年9月,該生產(chǎn)線也投入運(yùn)行,使復(fù)合肥的年生產(chǎn)能力達(dá)到了6萬t,成為集團(tuán)較好的效益增長點(diǎn)。1998年1月,開發(fā)成功了100#道路瀝青項(xiàng)目。5月23日,一種更加適用于綠色產(chǎn)業(yè),具有緩釋、長效、低耗、低污染物點(diǎn)的新型高氮化肥深層尿素又在該集團(tuán)安家落戶。另外,他們還對三聚氰胺、木糖醇、嗎啉等20多個(gè)新產(chǎn)品進(jìn)行了考察論證,為集團(tuán)下一步的新產(chǎn)品開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。一年多來,該集團(tuán)/技改開發(fā)并舉,規(guī)模效益雙增0的發(fā)展戰(zhàn)