微量化學(xué)元素對(duì)銅性能的影響

1、微量化學(xué)元素對(duì)銅性能的影響微量元素進(jìn)入銅是不可避免的，由于元素特性的不同，可以不固溶于銅、微量固溶、大量固溶、無限互溶，固溶度隨溫度下降而激烈降低、固相下有復(fù)雜相變等，因此對(duì)銅性能的影響千差萬別.現(xiàn)對(duì)各元素對(duì)銅性能的影響分別加以介紹。一氫氫與銅不形成氫化物，氫在液態(tài)和固態(tài)銅中的溶解度隨著溫度升高而增大，特別是在液態(tài)銅中有很大的溶解度，在凝固時(shí)，會(huì)在銅中形成氣孔，從而導(dǎo)致銅制品的脆性和表面起皮;在固態(tài)銅中，氫以質(zhì)子狀態(tài)存在，氫的電子填充銅原子的S層軌道，形成質(zhì)子型固溶體，氫對(duì)銅的性能雖然影響甚微，但氫對(duì)銅及銅合金來說是有害的，含氧銅在氫氣中退火時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋，即"氫病"，原因是

2、發(fā)生Cu2O+H2、2Cu+H2O反應(yīng)，產(chǎn)生的水蒸氣會(huì)造成氣孔和裂紋;各種元素對(duì)氫在銅中的溶解度影響不一，其中Ni、Mn等元素引起溶解度增加，P、Si等元素減少氫在銅中的溶解度，可以通過減少熔煉時(shí)間，調(diào)整成分，控制爐料中氫氣含量，熔體表面采用木炭覆蓋等辦法減少銅中氫的含量。二氧氧很少固溶于銅，1065時(shí)為0.06%，600時(shí)為0.002%(重量比);氧在銅中除極少易固溶外，均以Cu2O形式存在，銅的氧化物不固溶于銅，呈現(xiàn)Cu+Cu2O共晶組織，分布于晶界，共晶反應(yīng)為:L含氧0.39%1065含氧0.01%+Cu2O，亞共晶銅中的含氧量與共晶量成正比，可在顯微鏡下與標(biāo)準(zhǔn)圖片比較來精確測(cè)定銅中的含

3、氧量。氧對(duì)銅及合金性能的影響是復(fù)雜的，微量氧對(duì)銅的導(dǎo)電率和機(jī)械性能影響甚微，工業(yè)銅具有很高的導(dǎo)電率，其原因是氧作為清潔劑，可以從銅中清除掉許多有害雜質(zhì)，以氧化物形式進(jìn)入爐渣，特別是能夠清除砷、銻、鉍等元素，含有少量氧的銅其導(dǎo)電率可以達(dá)到100-103%±ACS，高純銅如6N銅在深冷條件下電阻值是相當(dāng)?shù)偷?。電真空?gòu)件用銅應(yīng)嚴(yán)格控制其中氧的含量，其原因是電真空器件需要在氫氣中密封，銅中氧的存在會(huì)導(dǎo)致氫病發(fā)生，引起器件高真空環(huán)境破壞，因此電真空用銅應(yīng)該是無氧銅，中國國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定無氧銅中含氧量小于20ppm，美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定為3ppm，為控制氧含量，在無氧銅生產(chǎn)中都應(yīng)選擇優(yōu)質(zhì)電解銅原

4、料，在熔煉工藝中采取還原性氣氛，加強(qiáng)熔池表面覆蓋，一般使用木炭保護(hù);銅及銅合金熔煉時(shí)，一般均應(yīng)進(jìn)行脫氧，脫氧劑有磷、硼、鎂等，以中間合金方式加入，磷是最有效的脫氧劑，不過應(yīng)嚴(yán)格控制磷的殘留量，因其能夠強(qiáng)烈降低銅及合金的導(dǎo)電率。三銻、鉍、硫、碲、硒這些元素在銅中固溶度極小，室溫下基本不溶于銅，它們以金屬化合物形式存在，分布于晶界，對(duì)銅的的導(dǎo)電、導(dǎo)熱影響不大，但是都嚴(yán)重的惡化了銅及合金的塑性加工性能，應(yīng)該嚴(yán)格控制其含量，各國標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定不應(yīng)超出0.005%;由于含有這些元素的銅，具有良好的切削性能，在工程技術(shù)界也有應(yīng)用，比如鉍鉬，可以作為真空開關(guān)中斷路器的觸頭，在斷路時(shí)，防止開關(guān)觸頭的沾結(jié)，鉍銅中含

5、鉍量可高達(dá)0.5%-1.0%;含碲0.15-0.5%的碲銅合金，可作為高導(dǎo)電、易切削無氧銅使用，能夠加工成精密的電子原器件;作為特殊用途的銅合金，可以加入這些元素，但其加工工藝是特殊的，可采用包套擠壓、冷擠、鑄造、粉末冶金等方法。四砷砷在銅中有很大的固溶度，在固溶體中的可達(dá)6.8-7.0%，砷在銅中存在強(qiáng)烈的降低其導(dǎo)電率和導(dǎo)熱性能，一般作為變質(zhì)劑加入，特別是對(duì)黃銅冷凝器合金來說更為寶貴，近一百年來火電和艦船冷凝器管材使用實(shí)踐表明，含砷0.1-0.15%的黃銅，能夠防止黃銅脫鋅腐蝕，解決了黃銅冷凝管早期泄漏的致命問題，所以各國材料標(biāo)準(zhǔn)中都規(guī)定必須加入砷，經(jīng)驗(yàn)表明，不含砷的HSn70-1冷凝管，經(jīng)

6、常在使用初期的2-3年內(nèi)發(fā)生泄漏事故，而加入砷之后，壽命可增至15-20年，被稱為銅合金研究中重大的技術(shù)進(jìn)步;砷之所以能夠防止黃銅脫鋅腐蝕，許多研究表明，砷能夠降低銅的電極電位，從而降低了電化學(xué)腐蝕傾向;由于砷的氧化物污染環(huán)境，對(duì)人體有害，所以熔煉合金的工廠都應(yīng)有專門的環(huán)保和防護(hù)措施;砷應(yīng)以中間合金方式加入，砷銅中間合金中砷含量可達(dá)15-20%，一般由熔煉工廠自己制作。五硼硼在銅中固溶度不大，一般作為脫氧劑使用，殘余的硼可以細(xì)化晶粒，人們發(fā)現(xiàn)硼的變質(zhì)作用十分顯著，在加砷黃銅合金中同時(shí)加入0.01-0.04%硼，具有更好的防止黃銅脫鋅腐蝕;硼的氧化物是銅合金熔煉時(shí)優(yōu)良覆蓋劑，已經(jīng)被廣泛的使用;在

7、銅的焊接材料中也普遍的加入硼，可防止焊接金屬的氧化。六磷銅磷二元相固表明，在714時(shí)存在著共晶反應(yīng):L8.4%1.75%+Cu3P，隨著溫度降低，磷在銅中的固溶量迅速減少，300時(shí)為0.6%，200時(shí)為0.4%;固溶于銅中的磷顯著的降低其導(dǎo)電率，含P0.014%的軟帶導(dǎo)電率為94%IACS，含P0.14%的導(dǎo)電率僅為45.2%;磷是最有效、成本最低的脫氧劑，微量磷的存在，可以提高熔體的流動(dòng)性，改善銅及合金的焊接性能、耐蝕性能、提高抗軟化程度，所以磷又是銅及合金的寶貴添加元素，含P0.015-0.04%的磷銅合金，廣泛用于生產(chǎn)建筑用水道管、制冷和空調(diào)器散熱管、艦船海水管路;低磷銅合金板、帶材在電

8、子和化工工業(yè)中廣泛應(yīng)用，集成電路引線框架銅帶也大量使用低磷銅合金;共晶成份的磷銅合金，是優(yōu)良的焊接材料，高磷銅合金在580-620之間具有超塑性，可以熱擠成3-5毫米焊絲，是焊接銅及銅合金、鋼和銅零件的重要材料。七鉛鉛不固溶于銅，在銅合金中固溶度也很小，與銅形成易溶共晶組織，38。0-。%范圍的鉛，液態(tài)下與銅液互不混熔，凝固時(shí)形成偏晶組織;固態(tài)下，鉛在銅中以單質(zhì)狀態(tài)分布，可以分布在晶內(nèi)和晶介，含鉛的銅合金，在發(fā)生相變或再結(jié)晶時(shí)，晶介的鉛可以轉(zhuǎn)移到晶內(nèi);鉛對(duì)銅及合金導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能無顯著影響，但可以改善切削性能，鉛質(zhì)點(diǎn)又是固相，正是軸承材料所希望的，所以含鉛銅及合金是寶貴的易切削材料與軸承材料，因

9、其成本低廉更為市場(chǎng)所歡迎，含鉛黃銅使用極為廣泛，鉛的質(zhì)點(diǎn)越細(xì)小，分布越均勻，性能越優(yōu)良，含鉛銅及合金可以鑄態(tài)使用，也可以壓力加工，鉛黃銅在高溫(500以上)為單相，熱加工性能優(yōu)良，可以承受大的熱變形，而在常溫下F為相和+相區(qū)，冷變形時(shí)變形抗力大，塑性較差，過大的加工率會(huì)使合金材料產(chǎn)生裂紋;隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，常規(guī)使用的鉛黃銅中含鉛量已由0.8-2.5%增加至5%以上，新型的含鉛紫銅、黃銅、青銅、白銅正不斷地被開發(fā)出來;特別應(yīng)該指出的是，含鉛銅合金對(duì)原料的適應(yīng)性極強(qiáng)，可以直接使用再生銅生產(chǎn)含鉛銅合金，這對(duì)銅加工企業(yè)非常重要。隨著技術(shù)進(jìn)步發(fā)現(xiàn)，含鉛銅及合金在使用中，有鉛的溶出，對(duì)環(huán)境造成污染，因此

10、具有優(yōu)良切屑性能的無鉛銅合金研究正在展開，特別是廣泛使用的鉛黃銅材料的代用問題已經(jīng)提到日程，其中可以考慮的替代元素是鉍、硫、硅等。八鐵、鋯、鉻、硅、銀、鈹、鎘這七種金屬元素的共同特點(diǎn)是:它們有限固溶于銅，固溶度隨著溫度變化而激烈的變化，當(dāng)溫度從合金結(jié)晶完成之后開始下降時(shí)，它們?cè)阢~中的固溶度也開始降低，以金屬化合物或單質(zhì)形態(tài)從固相中析出，當(dāng)這些元素固溶于銅中，能夠明顯地提高其強(qiáng)度，具有固溶強(qiáng)化效應(yīng)，當(dāng)它們從固相中析出時(shí)，又產(chǎn)生了彌散強(qiáng)化效果，導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能得到了恢復(fù)，它們是典型的時(shí)效熱處理型銅合金，通過淬火(950-980、淬水)和時(shí)效(450-550、2-4小時(shí))，可以獲得高強(qiáng)導(dǎo)電性能;其中微

11、量銀，對(duì)銅的導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率降低不大，并能顯著提高再結(jié)晶溫度、抗蠕變性能和耐磨性能，廣泛用于電機(jī)整流子，近來又普遍用于制造高速列車的接觸導(dǎo)線，鎘銅具有沖擊時(shí)不發(fā)生火花特性，是重要的航空儀表材料，由于鎘具有毒性，污染環(huán)境，用途日益縮小;鈹銅是著名的彈性材料，鈹對(duì)銅的強(qiáng)化最為顯著，熱處理后的鈹銅強(qiáng)度，可達(dá)純銅的4-5倍;鐵可以細(xì)化晶粒，改善銅及合金性能，在要求抗磁的環(huán)境下，應(yīng)嚴(yán)格控制鐵的含量，一般應(yīng)控制在0.003%以下;鋯、鉻銅合金具有很高的導(dǎo)電率，在航天發(fā)動(dòng)機(jī)中有重要的應(yīng)用;硅青銅具有高的強(qiáng)度和耐磨性能，鐵、鋯、鉻青銅是著名的高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金，在電極制造中有重要應(yīng)用;鐵、硅、鋯、鉻銅合金成了集成電

12、路引線框架銅合金的基礎(chǔ)，其合金成分、性能的研究非?；钴S。九鋅、錫、鋁、鎳這四個(gè)元素的共同特點(diǎn)是在銅中固溶度很大，分別為39.9%、15.8%9.4%，鎳則無限互溶，它們與銅形成連續(xù)固溶體，具有寬闊的單相區(qū)，它們能夠明顯地提高銅的機(jī)械性能、耐蝕性能，但都使銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能降低，與其它金屬材料相比較，仍屬于優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱材料，它們與銅形成寶貴的合金，可分為黃銅、青銅、白銅合金，構(gòu)筑了龐大合金系的基礎(chǔ)，這些合金具有優(yōu)秀的綜合性能，比如，黃銅具有高強(qiáng)、耐磨、耐蝕、高導(dǎo)熱、低成本;青銅具有高強(qiáng)、耐磨、耐蝕;白銅具有極為優(yōu)秀的耐惡劣水質(zhì)和海水腐蝕性能，所有這些優(yōu)點(diǎn)都是其它金屬材料不能代替的。十鎢、鉬、鉭、鈮難熔金屬鎢、鉬、鉭、鈮不固溶于銅，微量存在可以作為結(jié)晶核心細(xì)化晶粒、提高再結(jié)晶溫度，粉末法生產(chǎn)的鎢銅、鉬銅具有很高的耐熱性能，比容很大，導(dǎo)熱性優(yōu)于難熔合金，是重要的熱沉材料，用于電子工業(yè)中的固體器件。十一金、鈀、鉑、銠稀貴金屬中金、鈀、鉑、銠與銅無限互溶，是寶貴的焊料合金，用于電子元器件的封裝和各種觸點(diǎn);其它稀有、稀散和阿系元素微量存在于銅中，或與銅形成合金，在特殊環(huán)境中有著重要應(yīng)用，許多元素在銅中行為的研究正不斷深化。十二其它金屬元素對(duì)銅的影響鎂、鋰、鈣有限固溶于銅，錳與銅無限互溶，這四個(gè)元素都可作為銅的脫氧劑;錳可以提高銅的強(qiáng)度，低錳銅合金具有高強(qiáng)