石油烴污染地下水原位修復(fù)技術(shù)研究進展

1、2005年第25卷第2期化 工 環(huán) 保ENV I RONM ENTA L PROT ECT I ON O F CHE M I CA L INDU STRY117石油烴污染地下水原位修復(fù)技術(shù)研究進展王業(yè)耀, 孟凡生(中國環(huán)境科學(xué)研究院, 北京100012摘要概述了石油烴污染地下水原位修復(fù)技術(shù)的進展, 包括原位化學(xué)氧化、原位電動修復(fù)、滲透反應(yīng)格柵、沖洗、土壤氣抽出、地下水曝氣、生物修復(fù), 并對今后的研究發(fā)展趨勢進行了展望。關(guān)鍵詞石油烴; 地下水污染; 原位修復(fù)中圖分類號X 703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼A 文章編號1006-1878(2005 02-0117-04石油開采過程中試油、洗井、油井大修、堵水、松泵

2、、下泵等井下作業(yè)和油氣集輸、油箱或其它運輸工具的滲漏以及地下儲油罐的泄漏, 都會造成油類經(jīng)包氣帶土層進入地下水中, 危害地下水資源。石油烴中含有多種致癌、致畸和致突變的化學(xué)物質(zhì), 最常見的為苯系物(BTEX , 即苯、甲苯、乙苯、二甲苯的混合物, 其中苯和甲苯是致癌物質(zhì)。由于地下水所處地理環(huán)境、地質(zhì)環(huán)境和流動特點不同, 要發(fā)現(xiàn)和確定其是否被污染比較困難, 而一旦發(fā)現(xiàn)受到污染, 則已經(jīng)比較嚴(yán)重, 要恢復(fù)則更加困難。國外的調(diào)查報告顯示, 受到石油烴污染的地下水, 在污染源受到控制后, 一般幾十年都難以在自然狀態(tài)下復(fù)原。所以, 如何經(jīng)濟、快速、有效地去除地下水中石油烴污染物是各國環(huán)境學(xué)者和水文地質(zhì)學(xué)

3、者研究的熱點。1的混和氣體處理受石油烴污染的地下水, 處理后地下水中總油量下降了50%60%, 有機物大多數(shù)得以去除, 包括5種致癌物質(zhì), 反應(yīng)過程中產(chǎn)生的次產(chǎn)物均不具有致癌性。O 3以氣體的形式通過注射井進入污染區(qū), 可自行分解為O 2, 使水中的溶解氧(DO 含量增加, 為后續(xù)微生物處理提供適宜的條件。金彪等7利用O 3對淄博市受石油污染的地下水進行了氧化處理, 油的平均質(zhì)量濃度由進水的6. 51m g /L減少到82. 67m g /L,平均去除率為59. 0%。N i m m er 等用O 3對3處受石油污染的地下水進行現(xiàn)場修復(fù), 4個月后苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘的降解率分別達(dá)87.

4、 8%99. 6%, 74. 5%91. 1%, 73. 6%97. 3%, 32. 2%96. 2%和80%100%。這說明O 3能有效地將復(fù)雜的、難生物降解的有機物氧化為簡單的、易生物降解的中間產(chǎn)物。雖然ISCO 在地下水修復(fù)方面還處于初探階段, 但已表現(xiàn)出良好的處理效果。相信隨著技術(shù)的成熟, ISCO 會在地下水修復(fù)中起到重要的作用。1. 2 原位電動修復(fù)原位電動修復(fù)(I n -situ e lectrok i n e tic re m edia tion 是20世紀(jì)80年代末興起的一門處理土壤和地下水污染的技術(shù), 可以清除一些石油烴污染物。電動修復(fù)具有獨特的優(yōu)點:環(huán)境相容性、多功能適用

5、性、高選擇性、適于自動化控制、低運行費用等, 是一種綠色修復(fù)技術(shù)。B rue ll 等用電滲析法去除11土壤中的石油烴, 效果明顯。陳武等通過三維電極處理含油廢水, 結(jié)果表明對不同油田廢水的COD收稿日期2004-03-04; 修訂日期2004-06-10。作者簡介王業(yè)耀(1965 , 男, 廣西省北流縣人, 博士, 研究員, 主要從事水體污染控制的研究。9101 原位修復(fù)技術(shù)石油烴污染地下水的修復(fù)方法較多, 多數(shù)情況23下, 物理法和水動力控制法只作為一種臨時性的控制方法。用抽出處理法清除污染, 達(dá)到衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)可能需要幾十年甚至幾百年。所以環(huán)境學(xué)者和水文地質(zhì)學(xué)者轉(zhuǎn)向原位修復(fù)技術(shù)(In-s

6、itu re m ed i a ti o n 的研究, 包括以下方法。1. 1 原位化學(xué)氧化原位化學(xué)氧化(I n -situ che m i c al ox ida ti o n, ISCO 是近年來提出的能夠有效處理土壤及地下水中BTEX 的一種技術(shù)。實踐證明, ISCO 可作為生物修復(fù)和自然生物降解之前的一項經(jīng)濟而有效的預(yù)處理方法。目前ISCO 所用的氧化劑主要是二氧化氯(C l O 2 和臭氧(O 3 。C l O 2通常以氣體的形式直接進入污染區(qū), 氧化其中的石油烴, 在反應(yīng)過程中幾乎不生成致癌的三6等C l O 2為主54118化 工 環(huán) 保ENV I RO NM EN TAL PR

7、O TECT I ON O F CHE M ICA L I NDU STRY2005年第25卷去除率在56%87%。目前國外對于原位電動修復(fù)石油烴污染地下水的研究較少, 國內(nèi)處于空白階段, 筆者認(rèn)為電動修復(fù)技術(shù)在不久的將來會廣泛應(yīng)用于石油烴污染地下水的原位修復(fù)。1. 3 滲透反應(yīng)格柵技術(shù)滲透反應(yīng)格柵技術(shù)(Per m eable reacti v e barrier 是近年來迅速發(fā)展的一種地下水污染的原位恢復(fù)技術(shù), 應(yīng)用于石油烴污染修復(fù)的反應(yīng)格柵主要為生物降解格柵。B ianchi 等利用M gO 2作為釋氧化合物去除地下水中的苯和甲苯。運行18d 后, 在離氧源井0. 5m 以及更遠(yuǎn)的監(jiān)測井的

8、水中, 苯和甲苯的質(zhì)量濃度均低于0. 5m g /L。T urlough 等141213注氣技術(shù)(B i o ven ti n g, 是原位修復(fù)石油烴污染的有17效技術(shù)。Johnston 等在澳大利亞西部的Kw inana 現(xiàn)場進行了實地研究, 汽油的泄漏污染了含水層, 研究發(fā)現(xiàn)空氣噴射3d 后大部分有機物被去除。B en ner 等18在美國芝加哥附近運用A S 技術(shù)對砂質(zhì)土壤和地下水進行去除甲苯、乙苯、二甲苯混合物的研究, 其濃度下降了88%, 其中97%以上的甲苯、乙苯、二甲苯混合物去除是由于有氧生物降解的作用。M urray 等19在美國杰克遜維爾的海軍航空站建立了5個AS 小試基地,

9、 現(xiàn)場的污染物主要是BTE X 。實驗表明, A S 對于地下水石油烴污染的去除非常有效。雖然A S 技術(shù)的運用還不到10a , 但由于其成本低、效率高及原位操作的突出優(yōu)勢, 從而很快代替了抽出處理技術(shù), 成為地下水石油烴污染修復(fù)技術(shù)20的首選。美國在A S 上投入的科研經(jīng)費占地下水污染處理基金項目的50%以上。AS 常與SVE 技術(shù)聯(lián)合使用(稱為A S SVE , 通過聯(lián)合應(yīng)用, 不僅可以收集飽和區(qū)和非飽和區(qū)中的可揮發(fā)性石油烴, 而且以供氧為主要手段, 促進石21油烴的生物降解。K irtland 等在一個地下儲油罐泄露地點實施了A S SVE 聯(lián)合工藝, 滲流區(qū)的BTEX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5!

10、10降至1! 10。AS 在我國應(yīng)用較少, 應(yīng)該深入研究其可行性。1. 7 生物修復(fù)技術(shù)生物修復(fù)技術(shù)(B i o re m ediati o n 是修復(fù)地下水及包氣帶土層石油烴污染的新方法, 也是最有前途的方法, 目前正大力發(fā)展。研究表明, 石油烴在有氧和厭氧條件下均可降解。在美國和歐洲, 生物修復(fù)技術(shù)早已在許多石油烴污染的土壤和地下水修復(fù)中得到應(yīng)用。芳香烴的好氧生物降解是最快的, 保持環(huán)境中有足夠的O 2供微生物利用是必要的, 地下水中石油烴的好氧生物降解受DO 含量的控制。為了增加土壤和地下水中的DO 含量, 可以采用一些工程化的方法, 充氣和曝氣技術(shù)在美國已經(jīng)商業(yè)化, 在許多原位修復(fù)中都

11、有應(yīng)用。C h i a ng 在含有足夠氧的微環(huán)境中, 利用好氧菌對煤氣廠下含水層的苯、甲苯、二甲苯混合物(質(zhì)量濃度為12016000m g /L 進行了降解, 苯、甲苯、二甲苯混合物去除率為80%100%。張?zhí)m英等2322-6-6處理受苯、乙苯、二甲苯混合物以及C 6C 36的烷烴污染的地下水, 10個月后, 單環(huán)芳烴的去除率為63%96%, C 6C 9, C 10C 14, C 15C 28和C 29C 36的去除率分別達(dá)到69. 2%, 77. 6%, 79. 5%和54%, 石油烴總平均去除率為72%。生物降解格柵應(yīng)用于石油烴污染地下水的治理是可行的, 但要成功應(yīng)用于實際工程仍不成熟

12、。有許多方面需要進一步研究, 如石油烴濃度與釋氧化合物濃度的關(guān)系、地下水中其它物質(zhì)對釋氧格柵修復(fù)有效性的影響、達(dá)到修復(fù)目標(biāo)所需要的時間等。1. 4 沖洗技術(shù)對于石油烴類污染, 通過注入水或蒸汽的辦法, 既沖洗孔隙介質(zhì)中殘留的石油烴, 又可加速石油烴所在地區(qū)的地下水流動, 提高下游抽水井中污染物的回收效率。石油烴殘留在土壤中的主要原因是吸附和毛細(xì)截留, 所以近年來沖洗法的研究主要圍繞用表面活性劑溶液進行沖洗展開15。表面活性劑既能增加石油烴在水中的溶解度, 又可顯著減小石油烴與水的界面張力, 用表面活性劑溶液沖洗可以大大提高去除效率。1. 5 土壤氣抽出技術(shù)土壤氣抽出技術(shù)(So il v apo

13、 r ex tracti o n , SVE 是指通過抽出井把非飽和區(qū)中的含氣態(tài)污染物的土壤16氣抽出地層, 從而達(dá)到消除污染物的目的。該法是當(dāng)前有機污染物原位修復(fù)中十分有效的技術(shù)之一, 其去除機理主要是揮發(fā)和生物降解。該技術(shù)應(yīng)用于石油烴污染治理還有一些需要解決的問題, 包括如何精確計算氣體的逸出量、完成修復(fù)所需要的時間等。1. 6 地下水曝氣技術(shù)i n 對加油站附近的土樣進行了富集、培養(yǎng)、分離純化等操作, 篩選出降解特效菌株, 并模擬地下水環(huán)境進行馴化, 菌株在12d 內(nèi)對甲苯的降解率達(dá)到93. 5%。第2期王業(yè)耀等. 石油烴污染地下水原位修復(fù)技術(shù)研究進展119降解將很快消耗盡O 2, 使污

14、染帶變?yōu)檫€原環(huán)境, 從而使環(huán)境中厭氧微生物占優(yōu)勢24。同時給地下水32m g /L。注入水中DO 的質(zhì)量濃度為8. 4m g /L,抽出水中DO 的質(zhì)量濃度為2. 4m g /L,這說明土壤中也進行著較強的好氧生物修復(fù)過程。供氧存在一定的困難, 所以近年來還原條件下去除BETX 成為研究熱點。在厭氧條件下, 微生物可以-2-利用NO 3, SO 4等作為電子受體, 通過反硝化作用和硫酸鹽還原作用降解BTE X 。D an iel 等2-252 結(jié)語地下水受石油烴類污染以其污染普遍、危害性巨大、去除困難以及治理費用昂貴而受到各國環(huán)境學(xué)者和水文地質(zhì)學(xué)者的關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計, 美國用于治理已知污染土壤和地

15、下水的費用已超過1萬億美元, 而這些已知的污染大部分是由石油及其衍生物造成的。在我國, 地下水受石油烴污染研究尚處于起步階段, 隨著石油工業(yè)的發(fā)展, 地下水和土壤中石油烴的污染會越來越嚴(yán)重, 影響范圍也會越來越大, 所以亟待加強這方面的理論與實踐研究。筆者認(rèn)為應(yīng)該著重注意以下幾方面。a 加強電動修復(fù)技術(shù)的實驗室研究和現(xiàn)場研究。bA S 技術(shù)具有成本低、效率高及原位操作的突出優(yōu)勢, 在我國具有極廣闊的應(yīng)用前景, 應(yīng)當(dāng)加強此技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用研究。c 不斷研究和發(fā)掘降解能力強的石油烴降解細(xì)菌是生物修復(fù)技術(shù)研究的重點之一。分子生物學(xué)已經(jīng)成為生命科學(xué)的前沿領(lǐng)域, 應(yīng)加強對生物降解烴類過程的研究, 將基因工

16、程應(yīng)用于石油烴污染地下水治理, 以培育出更多更好的菌株達(dá)到高效除油的目的。參 考 文 獻(xiàn)1 趙蔭薇, 王世明, 張建法. 微生物處理地下水石油污染的研究. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報, 1998, 9(2 :2092122 陳秀成, 曹瑞鈺. 地下水污染治理技術(shù)的進展. 中國給水排水, 2001, 17(4:23263 徐紹輝, 朱學(xué)愚. 地下水石油污染治理的水力截獲技術(shù)及數(shù)值模擬. 水利學(xué)報, 1999, (1:71754 Z hang W, B ouw er E , W ils o n L, et a. l B i o tran sfo r m ati on o farom a tic hy dro c

17、a rbon s i n sub s urface bio fil m s . W ater Sci ence T echno log y , 1995, 31(1:1145Am aran t e D. A pp l y i ng in situ che m i ca l ox i da ti on severa l ox idizers prov i de an e ffecti v e f irst step i n g ro undw ater and so il re m ediation. Po ll ut Eng , 2000, 32(2:40426 Z hu K un , C h

18、en H u, i L i G uanghe , e t a. l In-situ rem ediati ono f pe tro l eu m com pounds i n ground w ater aquife r w ith ch l o ri ne diox i de . W a ter R e search , 1998, 32(5:147114807 金彪, 余琦, 李廣賀. 臭氧氧化含油地下水實驗研究. 上海環(huán)境科學(xué), 2000, 19(4:1871908N i m m er M B D, M rr A situ o 在SO 4和CO 2存在的厭氧條件下, 對石油烴的厭氧生物降

19、解進行了研究, 運行65d 后有65%的石油烴26被降解。吳玉成等對反硝化作用去除地下水中的BTEX 進行了探索性研究, 實驗98d 后, 苯的去除率大于77%, 甲苯的去除率大于88%。這說明苯和甲苯均可通過反硝化作用產(chǎn)生降解得以去除, 甲苯更易于降解。除實驗室研究外, 反硝化條件下BTEX 的去除廣泛地應(yīng)用于實地修復(fù)。在美國加州, 通過注射NO 3和SO 4, 對受石油烴污染的海灘含水層進行了厭氧強化生物修復(fù), BTEX 發(fā)生了厭氧降解27-2-。對于在反硝化條件下BTE X 能否降解, 比較多的學(xué)者持否定態(tài)度, 有些學(xué)者認(rèn)為可以降解。關(guān)于BTEX 的降解途徑還不很清楚, 有機物在地下環(huán)境

20、中的生物降解是一個非常復(fù)雜的過程, 一種有機物有可能轉(zhuǎn)化為另一種毒性更大的有機物, 今后應(yīng)該加強這方面的研究。原位生物修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點是費用少、環(huán)境影響小、處理水平高、可用于技術(shù)上難于應(yīng)用的場地。此技術(shù)的主要缺點是不能降解所有的有機污染物, 介質(zhì)滲透性低時, 微生物生長引起堵塞, 降解不完全可能產(chǎn)生更有害的中間產(chǎn)物, 引入營養(yǎng)可能引起污染, 有機污染物濃度太低時不能滿足微生物生長碳源的要求。地下水石油烴污染的實地修復(fù)中, 往往是多種技術(shù)結(jié)合使用。國家環(huán)保局曾于19911995年在山東淄博地區(qū)組織過一項地下水修復(fù)項目6, 修復(fù)前石油烴污染物質(zhì)量濃度平均為1. 0m g /L,最高達(dá)30m g /L

21、。在修復(fù)過程中, 應(yīng)用了水力控制法、原位28生物法和原位化學(xué)法, 取得了較好的效果。文獻(xiàn)報道對一面積為200m 、深8m 的受石油烴污染的地域進行原位生物修復(fù), 采用的是地下水抽取和過濾系統(tǒng)。抽取的地下水輸送至曝氣反應(yīng)器內(nèi), 反應(yīng)一段時間后再輸送至顆粒濾槽中, 經(jīng)過濾后重新滲入地下。在此過程中, 采用注入表面活性劑和營養(yǎng)物以及曝氣和接種優(yōu)勢微生物等強化措施促進污染物的降解。經(jīng)過15周的處理, 土樣中石油烴類化合物g 2120化 工 環(huán) 保ENV I RO NM EN TAL PRO TECT I ON O F CHE M ICA L I NDU STRY2005年第25卷o f con t a

22、m i nated g ro undw a t e r . Env iron P ro g , 2000, 19(3:1831969 陶映初, 陶舉洲. 環(huán)境電化學(xué). 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,200310 Brue llC J , Sega ll B A, W alsh M T. E letroo s m o ti c re m o va lo f g aso line hydro carbons and TCE from c lay. J Env i ron Eng , 1992, 118(1:688311 陳武, 李凡修, 梅平. 三維電極方法處理石油工業(yè)廢水COD 的實驗研究. 環(huán)境科學(xué)與

23、技術(shù), 2001, 增刊:6912 G uer i n T F, M cG o vern T, H o rner S . A funne l and g atesy ste m fo r rem ediati o n o f diss o l v ed pha se petro leu m hydro carbons i n ground w ater . L and Co nta m ina ti on R ec la m a tion , 2001, 9(2:20922413B ianchi-M o squera G C. Enhanced deg rada ti on o f d is

24、so lved benzene and to l uene usi ng a so li d o xyg en re l ea sing com po und . GW M R, 1994, 14(1:12012814 T ur l ough F G, Stua rtH T, M cG o vern B D. A n appli ca tiono f per m eab l e reactive barr i er techno l o gy t o petro leu m hy dro carbo n co nta m ina ted g round w ater . W a ter R e

25、search , 2002, 36(1 :152415 Brent E S , Paul D M. Remo va l o f vo latil e and se m ivo l a til eo rg anic conta m i nati on from so il by a i r and st ea m fl us h i ng. J o urnal o f C onta m i nantHydro l ogy, 2001, 50(1-2:214016 武曉峰, 唐杰, 藤間幸久. 土壤、地下水中有機物的就地處置. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備, 2000, 1(4 :465117 Jo h

26、nst on C D, R ay ner J L, Pa tterson B M, et a. l V o l a tilization and b i o deg radati on duri ng a ir s parg i ng o f d isso l ved BT E X -conta m i nated g round w ater . J o urnal o f C onta m i na ted H ydro logy. 1998, 33(3-4:37740418 B enner M L, S tanford S M, L ee L S , e t a. l F i e l d

27、 and num er i ca l ana l y sis o f i n -sit u a ir s parg i ng :A case study . Jo urnal o f H azardous M a t e rials , 2000, 72(2-3:21723619 M urray W A, L unard i ni Jr R C, U ll o Jr F J , et a. l S ite 5air27sparg i ng pil o t te s, t nav al air sta tion cecil field , Jacksonv ill e , flo ri da .

28、 Jo urna l o f H azardous M ater i a ls , 2000, 72(2-3:12114520 M c C ray J E . M a t he m ati ca l m o de li ng o f a i r sparg i ng forsubsurface re m ediati on :sta te o f a r. t Jo urna l o f H azardous M ater i a ls , 2000, 72(2-3:23726321 B r i an C, K irtland C, M ar j o r i e A. Pe tro leu m

29、 m ass re m o va lfrom l ow pe r m eab ilit y sedi m ent usi ng a ir sparg ing so il va po r ex trac tion i m pac t o f con ti nuo us or pulsed operati on . Jo urna l o f C onta m i nan tH ydro logy, 2000, 41(2-4:36738322 Ch i ang C Y. A ero bic biodeg radati o n o f benzene to lueneand xy lene i n

30、a sandy aquifer da ta ana ly sis and com puter m ode li ng. G roundW ater , 1989, 27(6:82383423 張?zhí)m英, 阿布巴卡爾 達(dá)布雷, 林學(xué)鈺等. 模擬地下水環(huán)境微生物降解甲苯的研究. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報. 2002, 22(5:63463624 Z eyer J , K uhn E P , Sch w arzenbach R P. R ap i d m icro bia lm ine ra lizati o n o f to l uene and 1, 3-d i m e t hy -benzene i n t

31、he absence o f m o l ecular o xyg en . A pp lied and M icro bio l o gy , 1986, 52(4 :94494725 D an iel H , D om i ni k J , K atha ri na H , e t a. l Petro leu m hydroca rbo n m inera lizati on i n anaero bic l abo rato ry aquife r co l u m n s . Jo urnal o f C onta m i nant H ydro l o gy, 1998, 32(1-2:416126 吳玉成, 鐘佐6164Jeffrey A C, H a lla B, G ary D H, e t a. l Enhance i n