Pd納米催化劑的電化學(xué)制備與性能

1、附件2論文中英文摘要作者姓名：田娜論文題目：高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)Pt、Pd納米催化劑的電化學(xué)制備與性能作者簡介：田娜，女，1976年02月出生，2002年09月師從于廈門大學(xué)孫世剛教授，于2007年12月獲博士學(xué)位。中文摘要柏族金屬納米催化劑是燃料電池、石油催化重整、汽車尾氣凈化等能源和環(huán)境重大領(lǐng)域中不可替代、廣泛使用的催化劑。全世界每年用于催化劑的柏族金屬中，僅鋁的用量就高達(dá)100噸，價值70多億美元。由于柏族金屬的資源匱乏（在地殼中的豐度僅為0.003ppb）、價格昂貴，如何進(jìn)一步提高其催化活性、穩(wěn)定性和利用效率一直是相關(guān)領(lǐng)域的重大科學(xué)問題和關(guān)鍵工程技術(shù)問題。提高柏族金屬納米催化劑的性能，一種方

2、法是通過摻入其它組份形成合金，利用兩種或多種組份的協(xié)同效應(yīng)或電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)；另一途徑則是通過調(diào)控納米粒子的形狀以改變表面原子排列結(jié)構(gòu)，利用催化反應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)。以金屬單晶面為模型催化劑的基礎(chǔ)研究表明：高指數(shù)晶面含有高密度的臺階原子和扭結(jié)原子，其配位數(shù)很低，非常容易與反應(yīng)分子發(fā)生相互作用，成為催化活性中心，其催化活性和穩(wěn)定性通常顯著優(yōu)于100、111等低指數(shù)晶面。但是本體金屬的高指數(shù)單晶面價格昂貴，比表面積很小，不可能作為實際催化劑。要充分利用催化反應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)，合成高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子催化劑是具有重要基礎(chǔ)和應(yīng)用價值的課題，同時也極具挑戰(zhàn)性。因為高指數(shù)晶面的表面能很高，根據(jù)晶體生長規(guī)

3、律，晶體沿高指數(shù)晶面方向的生長速度遠(yuǎn)快于沿低指數(shù)晶面方向，致使高指數(shù)晶面趨于消失，最終僅得到由111、100等低指數(shù)晶面圍成的納米晶體。十余年來，雖然通過化學(xué)合成方法已經(jīng)制備了很多形狀（如四面體、八面體、截角八面體、立方體等）的柏族金屬納米晶體，但均未能突破晶體生長規(guī)律的限制，其表面均為低指數(shù)晶面。高指數(shù)晶面可分為hk0、hkk、hhl及hkl（hkl0）四種類型，相應(yīng)的晶體呈二十四面體、偏方三八面體、三八面體和六八面體。本論文中，我們發(fā)展了金屬納米晶體生長和表面結(jié)構(gòu)控制的電化學(xué)方波電位方法，成功制備出一系列由hk0、hkk和hkl型高指數(shù)晶面圍成的鋁、鉗納米單晶粒子及李晶納米棒，揭示了這些晶

4、體的生長規(guī)律，并研究它們對有機(jī)小分子電氧化的催化性能。論文的主要創(chuàng)新點和取得的主要研究結(jié)果如下：1 .發(fā)展了金屬納米晶體表面結(jié)構(gòu)控制和生長的電化學(xué)方波方法。以玻碳為基底，利用方波電位處理多品柏納米球，首次成功制備出二十四面體柏納米晶體催化劑，通過高分辨透射電鏡表征，確定其表面為730、520等高指數(shù)晶面。通過改變方波電位處理時間，可以控制納米晶體的粒徑，得到20240nm的箱二十四面體。研究證實柏二十四面體不僅具有很高的電催化活性，對甲酸、乙醇氧化的電流密度為商業(yè)碳載鋁催化劑的24倍，同時還具有很高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，可耐高達(dá)800c的加熱溫度。進(jìn)一步研究提出了納米晶體高指數(shù)晶面形成的相關(guān)機(jī)理：

5、方波電位導(dǎo)致箱表面發(fā)生周期性氧化/還原(即氧的反復(fù)吸脫附)，對于表面原子配位數(shù)較高的低指數(shù)晶面，氧傾向于侵入品格，表面被擾亂；而對于表面原子配位數(shù)很低的hk0高指數(shù)晶面，氧傾向于在表面吸附，表面不會被擾亂，即在氧化條件下，hk0高指數(shù)晶面具有更高的穩(wěn)定性是鋁二十四面體形成的根本原因。該研究結(jié)果在Science(N.Tian,etal,Science2007,316:732-735)上發(fā)表，同期的Science還配發(fā)了評論文章(Science2007,316:699-700),評價這一成果“是納米催化劑合成的重大突破”。該成果在國內(nèi)外學(xué)術(shù)界引起重大反響，被美國化學(xué)工程新聞周刊(C&EN)評為20

6、07年度世界24項最重要研究成果之一(2007Chemistryhighlights),被英國皇家化學(xué)會的化學(xué)世界(ChemistryWorld)評為2007年度40項最重要進(jìn)展之一(Cuttingedgechemistryin2007),還被評為2007年度“中國高等學(xué)校十大科技進(jìn)展”，并入選“2007年度中國基礎(chǔ)研究十大新聞”。2 .在成功制備hk0晶面結(jié)構(gòu)鋁二十四面體的基礎(chǔ)上，通過改變添加劑、鍍液等條件，進(jìn)一步拓展方波電位方法，制備出其它類型高指數(shù)晶面圍成的納米晶體，如hkl晶面結(jié)構(gòu)的柏凹四十八面體、hk0晶面結(jié)構(gòu)的鉗二十四面體、hkk晶面結(jié)構(gòu)的鉗偏方三八面體和hkl晶面結(jié)構(gòu)的鉗凹四十八

7、面體等，這些結(jié)果表明所發(fā)展的方波電位方法是制備高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)柏、鉗等金屬納米晶體的通用方法。3 .除了單晶納米粒子，利用方波電位方法，還制備了由hk0高指數(shù)晶面圍成的五重孚品結(jié)構(gòu)柏納米棒(Z.Y.Zhou,N.Tian,etal,FaradayDiscussions,2008,140:81-92)。與典型五重李晶納米棒不同，珀納米棒兩端呈十棱錐形狀，側(cè)面由一系列上下起伏的小晶面圍成。觀察到柏納米棒各部位由于生長速度存在差異，導(dǎo)致晶面指數(shù)呈有規(guī)律變化：頂端較尖銳，生長速度最快，表面為臺階原子密度較低的410晶面；底端較鈍，生長速度最慢，表面為臺階原子密度很高320、210、730等晶面；側(cè)面主要

8、為臺階原子密度中等的520晶面。研究結(jié)果指出，除了方波電位，通過控制晶體的生長速度還可以更加精細(xì)地調(diào)控高指數(shù)晶面的指數(shù)。這種不對稱的柏納米棒有利于局域修飾和定向組裝等，有望用于納米器件。此外還首次觀察到柏五重孚晶納米棒的亞品之間在生長過程中存在分裂現(xiàn)象。進(jìn)一步通過改變方波電位處理時間，研究分裂過程，豐富了對五重孚晶結(jié)構(gòu)納米棒生長過程的認(rèn)識。4 .進(jìn)一步發(fā)展方波電位方法，將其應(yīng)用于直接電沉積制備高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)的五重李晶鉗納米棒（N.Tian,etal,Chem.Commun.2009,1502-1504,2008年12月15日被接收）。通過改變方波的上、下限電位，實現(xiàn)調(diào)控鉗納米棒的長徑比和高指數(shù)

9、晶面的類型。在較低的方波上限電位得到由hkk高指數(shù)晶面圍成鉗納米長棒，其截面為五邊形；而在較高上限電位則得到由hk0高指數(shù)晶面圍成的十棱雙錐狀的鉗納米短棒。實驗證實鉗納米棒對乙醇在堿性介質(zhì)中的電氧化有較高的催化活性，氧化峰的電流密度比商業(yè)鉗黑催化劑提高了一倍多。5 .利用方波電位電沉積法制備了刺球狀柏納米粒子。柏納米刺非常尖銳，呈側(cè)面內(nèi)凹的四棱錐形狀，為單晶結(jié)構(gòu)。刺球狀柏納米粒子給出顯著的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)，測得吸附態(tài)叱噬分子的環(huán)呼吸振動峰強(qiáng)度達(dá)140cps,拉曼增強(qiáng)因子約為2000,比通常電化學(xué)粗糙法得到的表面提高了一個數(shù)量級，這歸結(jié)于柏納米刺尖端的曲率半徑非常?。?nm）,產(chǎn)生很強(qiáng)的電場,即

10、避雷針效應(yīng)（N.Tian,etal,Chem.Commun,2006,4090-4092;刺球狀柏納米粒子還表現(xiàn)出較強(qiáng)的增強(qiáng)紅外效應(yīng)，對于吸附態(tài)一氧化碳，紅外增強(qiáng)因子約為17。簡單的制備方法及較高的拉曼、紅外增強(qiáng)因子，表明刺球狀柏納米粒子電極適合用作SERS和紅外基底，以提高柏表面吸附物種的檢測靈敏度。本文發(fā)展的金屬納米催化劑表面結(jié)構(gòu)控制和生長的電化學(xué)方波電位方法，制備出由不同類型高指數(shù)晶面圍成的一系列形狀的鋁、鉗納米晶體，豐富了納米晶體表面結(jié)構(gòu)控制生長的內(nèi)涵，深化對金屬晶體生長規(guī)律的認(rèn)識。上述成果還被J.Phys.Chem.邀請撰寫FeatureArticle（N.Tian,etal,J.P

11、hys.Chem.C2008,112:19801-19817。本文所研制的高指數(shù)晶面結(jié)構(gòu)柏族金屬納米催化劑不僅活性高而且穩(wěn)定性好，開辟了一條通過控制納米粒子表面原子排列結(jié)構(gòu)提高催化劑性能的嶄新途徑，也是將模型電催化劑的基礎(chǔ)研究推進(jìn)到實際催化劑設(shè)計和研制過程中的一個重大進(jìn)展。關(guān)鍵詞：鉗族金屬，納米晶體，高指數(shù)晶面，電催化ElctrochemicalPreparationandHighPerformanceofPlatinumandPalladiumNanocatalystswithHigh-IndexFacetsTianNaABSTRACTPlatinum-groupmetalnanomater

12、ialsarewidelyusedascatalystsappliedinfuelcells,petroleumcatalyticreform,automotivecatalyticconvertersandotherimportantfields.Amongtheplatinum-groupmetalsusedascatalystsintheworld,theplatinumisconsumedashighas100tonsperyear,whichvaluesmorethan7billionUSdollars.Thepriceofplatinum-groupmetalisextremely

13、highduetotheirrarereserveontheearth.So,thekeyscientificandtechnologicalissueofplatinumcatalystsistofurtherimprovetheiractivity,stabilityandutilizationefficiency.Generally,catalyticpropertiesofnanocrystalscanbefinelytunedeitherbytheircomposition,whichmediateselectronicstructure,orbytheirshape,whichde

14、terminestheirsurfaceatomicarrangementandcoordination.Fundamentalstudiesofmodelcatalystsusingsingle-crystalplaneshavedemonstratedthathigh-indexplanesofplatinum-groupmetalsexhibitgenerallymuchhighercatalyticactivityandstabilitythanthoseofthelow-indexplanes,suchas111,100,andeven110,becausethehigh-index

15、planeshaveahighdensityofatomicsteps,ledges,andkinks,whichrepresentactivesitesforbreakingchemicalbonds.However,high-indexplanesofmetalsinglecrystalcannotbeusedasrealcatalystsbecauseoftheirlowspecificsurfaceareaandhighcost.Theexcitingwayistosynthesizeplatinum-groupmetalnanocrystalsboundedbyhigh-indexf

16、acetsforhighercatalyticactivityandstability.Itis,however,ratherchallengingtosynthesizenanocrystalsthatareenclosedbyhigh-indexfacetsbecauseoftheirhighsurfaceenergy.Fromthecrystalgrowthlaw,therateofcrystalgrowthinthedirectionperpendiculartoahigh-indexfacetwithhighsurfaceenergyismuchfasterthanthatalong

17、thenormaldirectionofalow-indexfacet,whichresultsinarapiddisappearanceofhigh-indexfacetsduringnanoparticleformation.Asaconsequence,onlylow-indexfacets,suchas111and100,boundednanocrystalsofplatinum-groupmetalshavebeenobtainedbyconventionalchemicalsynthesismethods.Inthepastdecade,avarietyofplatinum-gro

18、upmetalnanocrystalswithwell-definedshapeshavebeensynthesized,suchastetrahedron,octahedron,cuboctahedron,cubeandrhombicdodecahedron,butnearlyallofthemareboundedbythelow-indexplanes.High-indexfacetscanbeclassifiedashk0,hkk,hhlandhkl(hkl0),thecorrespondingshapesofnanocrystalsaretetrahexahedron,trapezoh

19、edron,trisoctahedronandhexoctahedron,respectively.Inthisthesis,wehavedevelopedanelectrochemicalmethodofsquare-wavepotentialtocontrolthesurfacestructureandthegrowthofmetalnanocrystals,andpreparedsuccessfullynanocatalystsofplatinum,palladiumboundedbyhigh-indexfacetsofhk0,hkkandhkl.Thegrowthmechanisman

20、dthecatalyticpropertiesofthesynthesizednanocrystalstowardstheoxidationofsmallorganicmoleculeswereinvestigated.Thestudyhas川ustratedthatthesynthesizednanocatalystsexhibithighactivityandstability.Themainresultsareasfollowing:1. Tetrahexahedral(THH)Ptnanocrystalshavebeenpreparedforthefirsttimeusingthede

21、velopedelectrochemicallyshape-controlledsynthesismethod.ThesurfacestructureoftheTHHPtnanocrystalsisidentifiedas730and520high-indexfacetsthroughHRTEM.Byvaryingthegrowthtime,THHPtnanocrystalsofdifferentuniformsizevaryingfrom20to240nmwereobtained.IthasdemonstratedthattheTHHPtnanocrystalsexhibit24timesh

22、ighercatalyticactivitythanthatofcommercialPt/Ccatalyststowardselectrocatalyticoxidationofformicacidandethanolintermsofcurrentdensity.TheTHHPtnanocrystalsshowalsohighchemicalandthermalstability,andcanmaintaintheirshapeandfacetsupto800C.IthasconfirmedthatthekeyreasonforthegrowthofTHHPtnanocrystalscons

23、istsinthatthehigh-indexfacetsofPtpossessahigherstabilitythanlow-indexfacetsunderperiodicoxidation-reductionconditionsgeneratedbysquare-wavepotential.TheseaboveresultswerepublishedinScience(N.Tian,etScience2007,316:732-735),andwereevaluatedas“abreakthroughinthesynthesisofnanoscalecatalystsyacommentar

24、ticlepublishedinthesamevolume(Science2007,316:699-700).Theresultshavereceivedsignificantimpacts:theywereevaluatedas2007ChemistryhighlightsbyC&EN,asCuttingedgechemistryin2007byChemistryWorld,andevaluatedasoneofTenmostsignificantprogressesinscienceandtechnologymadeinChineseUniversitiesfortheyear2007an

25、dasoneof“Thetop10newsof2007inbasicresearchinChina”.2. BasedonthesuccessofsynthesizingTHHPtNCs,wehavealsopreparedsuccessfullytetrahexahedral,trapezohedralandconcavedhexaoctahedralPdnanocrystalsandconcavedhexaoctahedralPtnanocrystalsbyusingthedevelopedelectrochemicallyshape-controlledsynthesismethod,a

26、nddemonstratedthatthesquare-wavepotentialmethodisversatileforthepreparationofmetalhigh-indexfacetednanocrystalssuchasPtandPd.3. Besidessinglecrystallinenanocrystals,wehavepreparedfive-foldtwinnedPtnanorodsboundedbyhigh-indexfacetsofhk0throughthedevelopedelectrochemicallyshape-controlledsynthesismeth

27、od(Z.Y.Zhou,N.Tian,etal,FaradayDiscussions,2008,140:81-92).Unliketheshapeofcommonfive-foldtwinnednanorod,thetipsofthePtnanorodsareofdecagon-basedpyramidalshape,andthesidesurfacescontainaseriesofconcavo-convexsubfacets.Wehaveobservedthatthefacetsvariedwiththegrowthrate:theuppertip,withthehighestgrowt

28、hrate,hasfacetswiththelowestdensityofsteppedatoms;thelowertip,withthelowestgrowthrate,hasfacetswiththehighestdensityofsteppedatoms,whichindicatethatthefacetscanbefinelytunedbyvaryingthegrowthrateofnanocrystals.Wehavealsoobservedforthefirsttimethephenomenonofsplitoffive-foldtwinnednanorodsatthetwined

29、boundaries,andinvestigatedthesplittingprocessbyvaryingthegrowthtime,whichdeepentheunderstandingofthegrowingprocessofthefive-foldtwinnednanocrystals.4. Wehavefurtherdevelopedtheelectrochemicalmethod,andapplieditdirectlytopreparefive-foldtwinnedPdnanorodsbyelectrodeposition(N.Tian,etal,Chem.Commun,200

30、9,1502-1504).IthasbeendemonstratedthattheaspectratioandsurfacestructureofPdnanorodscanbetunedbyvaryingthelower(El)andupper(Eu)limitofthesquare-wavepotential.IthasrevealedthatPdnanorodsgrownatrelativelylowEushowtwoendsofpentagonalpyramidshapeboundedbyhigh-indexfacetsofhkk;whilenanorodsgrownathighEugi

31、verisetotwoendsofdecagon-basedpyramidalshapeboundedbyhigh-indexfacetsofhk0.Ithas川ustratedalsothatthePdnanorodsexhibithighercatalyticactivitythancommercialPdblackcatalyststowardstheelectro-oxidationofethanolinalkalinesolution.5. Ptnanothornswerepreparedalsobythesquare-wavepotentialelectrodeposition.T

32、hetipofPtnanothornisverysharp,showsatetragonalpyramid-likeshapewithslightlycurvedside.ThePtnanothornshaveaveryhighsurfaceenhancedRamanscattering(SERS)activity.Anenhancementfactorof2000foradsorbedpyridinewasmeasured,whichisaboutoneorderofmagnitudebiggerthanthatmeasuredonaPtelectroderoughenedbyconvent

33、ionalelectrochemicallyoxidation/reductionmethod(N.Tian,etal,Chem.Commun,2006,4090-4092).ThePtnanothornsalsoshowahighinfraredenhancement:IRbandintensity(peakheight)ofCOadsorbedonthePtnanothornsisashighas3%,yieldinganenhancementfactorof17.TheseresultsimplythatthePtnanothornelectrodeisagoodcandidateforSERSandIRstudyintermstoincreasesignificantlythedeterminingsensitiv