鋰離子電池碳負(fù)極界面反應(yīng)綜述

1、鋰離子電池碳負(fù)極界面反應(yīng)鋰離子電池碳負(fù)極界面反應(yīng)研究綜述研究綜述Outlinen概述nSEI膜的形成機(jī)理nSEI膜的影響因素n鋰離子電池電極界面的表征技術(shù) n循環(huán)伏安測試碳負(fù)極材料SEI膜的研究 n總結(jié)一、概述一、概述 電池組成電極: 活性物質(zhì)、導(dǎo)電骨架、導(dǎo)電劑和電極粘結(jié)劑等； 活性物質(zhì)是指正、負(fù)極中參加電流反應(yīng)的物質(zhì)； 電解質(zhì): 在電池內(nèi)部正、負(fù)極之間擔(dān)負(fù)傳遞電荷作用的物質(zhì)； 隔膜: 防止電池正負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸，防止電池短路； 外殼: 電池的容器 鋰離子（Lithium-ion）電池n 指以兩種不同的能夠可逆地插入及脫出鋰離子的嵌鋰化 合物分別作為電池正極和負(fù)極的二次電池體系。正極：Li

2、xCoO2 、LixNiO2或LiMn2O4 、LiFePO4等鋰化合物。負(fù)極：石墨類負(fù)極材料（商品化）。電解質(zhì)：溶有LiPF6、LiAsF6等鋰鹽的有機(jī)溶液。輔助材料：導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑（正極：PVDF，負(fù)極：SBR、CMC）、銅箔、鋁箔、二甲基吡咯烷酮NMP等。工作電壓：3.6V。優(yōu)點(diǎn)：工作電壓高，比容量高，壽命長，自放電率低，安全性能好。缺點(diǎn)：成本高，安全性隱患，大電流性能差。鋰離子（Lithium-ion）電池工作原理在充放電過程中，Li在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌，被形象地稱為搖椅電池（Rocking Chair Battery 簡稱 RCB）。 (-)C6 |lmol/L-1LiPF

3、6-EC+DEC|LiCoO2(+)正極反應(yīng)： LiCoO2 = Li1-xCoO2+xLi+xe- 負(fù)極反應(yīng)：6C+xLi+ xe- = LixC6 電池總反應(yīng)： LiCoO2+6C=Lil-xCoO2+LixC6鋰離子嵌入碳化合物組成通常用LixC(0 x0.3V），電極材料與有機(jī)電解液在固液相界面上發(fā)生還原分解反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料的表面鈍化層。這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的特征，是電子的絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出，因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solid electrolyte interphace，簡稱SEI膜)。S

4、EI膜的形成對電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響nSEI膜的形成消耗了部分Li+，使得首次充放電不可逆容量增加，降低了電極材料的充放電效率，增加了界面阻抗；n對碳負(fù)極而言，優(yōu)良的SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在，允許Li+自由地進(jìn)出碳負(fù)極而溶劑分子則不能通過該層鈍化膜，從而能有效阻止有機(jī)電解液和碳負(fù)極的進(jìn)一步反應(yīng)以及溶劑分子的共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了碳負(fù)極的循環(huán)性能和使用壽命；n對正極而言，它可以提高有機(jī)溶劑的氧化電位，阻止Li+自發(fā)脫嵌，降低有機(jī)溶劑對其的破壞。二、二、SEI膜的組成與形成機(jī)理膜的組成與形成機(jī)理SEI膜厚度約為100-120nm，其組成

5、主要有各種無機(jī)成分如Li2CO3、Li2O、LiF、LiOH等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li、ROLi、（ROCO2Li）2等。三、三、SEI膜的影響因素膜的影響因素nSEI膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物，它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定，同時(shí)也受到導(dǎo)電劑、溫度、充放電電流密度以及SEI膜形成對電壓依賴的影響。負(fù)極材料對負(fù)極材料對SEI膜的影響膜的影響負(fù)極石墨化碳石墨化碳無定形碳天然石墨人工石墨碳纖維石墨化中間相碳微球（軟碳）：焦炭 （硬碳）：高分子熱解碳負(fù)極材料的各種性質(zhì)，包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài),特別是表面形態(tài)對SEI 膜的形成有著

6、至關(guān)重要的影響。非碳材料金屬氧化物合金材料碳負(fù)極材料的表面改性n機(jī)械研磨改變材料的微觀晶體結(jié)構(gòu)、形態(tài)比表面積，從而對材料電化學(xué)性能產(chǎn)生較大影響。n表面包覆在材料表面包覆一層碳?xì)?，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶劑化鋰離子的共嵌入，阻止循環(huán)過程中石墨層的脫落。n氧化處理可以除去碳電極的表面活性高的部分，使電極的微孔增加，形成的SEI膜有利于Li離子的通過；同時(shí)，在經(jīng)過氧化處理后，碳材料表面的含氧官能團(tuán)（-COOH）增加， SEI膜形成比較容易，且其與含氧官能團(tuán)是通過化學(xué)鍵合的，有利于阻止溶劑分子的共嵌入。但不同的氧化方法對材料的影響還沒有取得最佳值。通過碳負(fù)極材料的表面改性可以改善鋰離子電

7、池電化學(xué)性能，即可以在一定程度上改善和提高SEI膜的質(zhì)量, 其根本發(fā)點(diǎn)在于：n減少碳表面有機(jī)官能團(tuán)的含量；n消除或減少碳材料中的反應(yīng)活性點(diǎn)；n減少材料中端面和基面之間的電化學(xué)差異, 形成致密而均勻的鈍化膜。電解液溶劑以及電解質(zhì)對電解液溶劑以及電解質(zhì)對SEI膜的影響膜的影響n溶劑：環(huán)狀碳酸酯（PC、EC）；鏈狀碳酸酯（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯類（MF、MA、EA、MA、MP等）；n鋰鹽： LiClO4、 LiAsF6、 LiPF6、LiBF4等；n添加劑：成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過充保護(hù)添加劑、控制電解液中H2O和HF含量的添加劑、改善低溫性能添加劑、多功能添加劑。電解液常用

8、主要成份n在SEI膜的改性方面 ，電解液是另一個(gè)重要的方面。選擇合適的電解液能夠形成更穩(wěn)定的SEI膜，提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。由于不同的電解液溶劑其還原反應(yīng)活性與還原分解電壓不同, 使得在不同的電解液溶劑中所形成的SEI膜的組成不同。表1給出了不同電解液下的SEI膜的形成電位。電解液組成電極材料VSEI/V1mol/L LiAsF6，EC/PC1mol/L LiAsF6，EC/DEC石墨1.2碳纖維1.21mol/L LiPF6，EC/PC1mol/L LiPF6，EC/DEC石墨0.65碳纖維0.701mol/L LiClO4，EC/PC1mol/L LiClO4，

9、EC/DEC石墨0.80碳纖維0.80表1 不同電解液下的SEI膜的形成電位nPC中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。nEC做溶劑時(shí)，生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2，產(chǎn)生的氣體是CO2，而加入碳酸二乙酯（DEC）或碳酸二甲酯 （ D M C ） 后 ， 形 成 的 S E I 膜 的 主 要 成 分 分 別 為C2H5COOLi和Li2CO3，產(chǎn)生的氣體是CO和CH4。顯然，后二者形成的SEI膜更穩(wěn)定。n在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中，EC是生成SEI 膜的主要來源，只有EC發(fā)生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的

10、電導(dǎo)率和可溶性，對碳負(fù)極表面SEI膜的形成機(jī)制沒有明顯的影響作用即使在相同的電解液溶劑中，不同的電解質(zhì)鹽與溶劑的反應(yīng)活性也不同，因而使得所形成的SEI 膜的組成、厚度有一定的差異，進(jìn)而導(dǎo)致膜的阻抗及導(dǎo)電性不同。LiClO4 綜合性能較好，強(qiáng)氧化性導(dǎo)致安全性能不高；LiAsF6 綜合性能較好，但毒性太大；LiPF6 綜合性能較好，但是易吸水水解；熱穩(wěn)定性差， 60-80C 左右就有少量分解成為LiF;LiBF4 低溫性能較好，但價(jià)格昂貴和溶解度較低。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同,造成SEI膜的形成電位和化學(xué)組成有差別。負(fù)極中導(dǎo)電劑對負(fù)極中導(dǎo)電劑對SEI膜的影響膜的影響nSEI膜是由電解

11、液中各組分還原分解的不溶性產(chǎn)物組成的，而電解液中各組分的分解電壓不同，并且在不同電壓下電解液組分的分解速率也不同。n如果電極涂布不均勻、漿料不勻或者導(dǎo)電劑分散不均勻等，將導(dǎo)致在充電過程中，極片各個(gè)部分極化不同，即電壓分布不均勻，因而電解液在極片的各個(gè)部分分解沉積的速率就不同， SEI膜的厚度以及組成成分存在差異而導(dǎo)致SEI膜不均勻, 各部分導(dǎo)電性產(chǎn)生不同。n因此，導(dǎo)電劑分散不均勻會(huì)導(dǎo)致在首次充放電過程中所形成的SEI膜不良，繼而造成循環(huán)過程中電解液不斷分解溫度對溫度對SEI膜的影響膜的影響n一般認(rèn)為，高溫條件會(huì)使SEI膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差，這是因?yàn)楦邷貢r(shí)SEI膜的溶解和溶劑分子的共

12、嵌入加劇，而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。電流密度對電流密度對SEI膜的影響膜的影響n各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同，在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同，SEI膜的組成也不同；n電流密度大，晶核形成速度快，SEI膜結(jié)構(gòu)疏松，且在負(fù)極表面附著不牢；而低電流密度下形成的SEI 膜致密；n由于大電流密度下形成的SEI膜結(jié)構(gòu)疏松，允許更多的電解液浸潤，從而使得該條件下形成的SEI膜的離子導(dǎo)電率大于在低電流密度下形成的SEI膜。四、鋰離子電池電極界面的表征技術(shù)四、鋰離子電池電極界面的表征技術(shù)n要實(shí)現(xiàn)對電極界面特性的研究，必須發(fā)展和應(yīng)用各種研究方法，這些方法主要有傳統(tǒng)電化學(xué)方法（循環(huán)伏

13、安、交流阻抗等）、顯微法和譜學(xué)方法( 包括光譜、色譜和質(zhì)譜等)。傳統(tǒng)電化學(xué)研究方法：（1）循環(huán)伏安（CV）法；（2）交流阻抗（EIS）法；顯微法：掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)；譜學(xué)法：拉曼光譜（Raman）循環(huán)伏安（循環(huán)伏安（CV）n指在電極上施加一個(gè)線性掃描電壓范圍，以恒定的變化速度掃描，當(dāng)達(dá)到某設(shè)定的終止電位時(shí)，再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位；n在電位進(jìn)行掃描的同時(shí)，同步測量極化電流隨電極電位的變化關(guān)系，所獲得的電流-電位曲線稱為循環(huán)伏安曲線或循環(huán)伏安掃描圖，其主要結(jié)果是圖中的電流峰，其中峰電流表征反應(yīng)速率，峰電位代表反應(yīng)體系能量。ipc-陰極峰值電

14、流；ipa-陽極峰值電流；Epc-陰極峰值電位；Epa-陽極峰值電位；（p-峰值，a-陽極，c-陰極）典型的循環(huán)伏安曲線正向掃描對應(yīng)于陰極過程，發(fā)生還原反應(yīng)，得到上半部分的還原波： O+ne-R反向掃描對應(yīng)于陽極過程，發(fā)生氧化反應(yīng)，得到下半部分的氧化波： R-ne-O主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)：電位掃描速度，電位掃描范圍。掃描速度n掃描速度過快，雙層電容的充電電流和溶液的歐姆電阻會(huì)明顯增大，對電化學(xué)信息的獲取有不利的影響；n掃描速度太慢，則由于電流的降低，檢測的靈敏度會(huì)降低。在鋰離子電池體系中，由于鋰離子在材料中的擴(kuò)散非常緩慢，因此一般使用比較慢的掃描速度（0.1、0. 05、0.02mV/s）。采用較慢的

15、掃描速度都能得到相同的氧化還原峰，但是所得CV 曲線圍繞的面積相對較大，與充放電容量相一致，因此可以得到采用慢速率掃描更精確。交流阻抗（交流阻抗（EIS）n通過對電化學(xué)體系施加一定振幅不同頻率的正弦波交流信號(hào)，獲得頻域范圍內(nèi)相應(yīng)電信號(hào)反饋的交流測試方法。通過對EIS譜圖的模擬，可以找到一種合適的等效電路，進(jìn)一步從物理學(xué)的觀點(diǎn)來深刻描述SEI膜的結(jié)構(gòu)特征與電化學(xué)行為。 CV 和EIS 相結(jié)合是研究電極表面SEI 膜形成機(jī)制及其影響因素的重要方法。在研究電極表面SEI 膜時(shí)，由首次掃描CV 圖與隨后掃描CV 圖的差別，可以得出電解液中各組分包括雜質(zhì)在電極上的氧化還原電位，結(jié)合EIS的研究結(jié)果，不僅

16、給出SEI 膜的形成與生長過程，還可以給出它的發(fā)生電位。顯微法：掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、原子力 顯微鏡(AFM)；譜學(xué)法：拉曼光譜（Raman）在充滿氬氣的手套箱中把需要研究的電極取出，用溶劑(如DMC) 清洗電極一到兩次,室溫下真空干燥10min ，以除去低分子化合物，然后用刀片刮下電極的表面膜，用容器密封盛放，再進(jìn)行光譜分析。單晶石墨具有單獨(dú)的拉曼峰1580cm-1，E2g對稱振動(dòng)產(chǎn)生，稱為G峰，多晶、無序石墨在1350 cm-1附近存在A1g對稱振動(dòng)產(chǎn)生拉曼峰，稱為D峰。通過對比G、D拉曼峰的特征可以方便快速的分析碳材料的特性。結(jié)合實(shí)際例子，通過循環(huán)伏安（CV）測試

17、說明在充放電過程中在碳負(fù)極材料表面形成的SEI膜的性質(zhì)。（1）機(jī)械研磨天然石墨循環(huán)伏安（CV）對天然鱗片石墨組裝扣式電池（1mol/L LiPF6 EC+DEC+EMC為電解液） 進(jìn)行循環(huán)伏安（電化學(xué)工作站，掃描速率為0.1mV/s）測試，得到如圖1的首次循環(huán)伏安曲線。五、循環(huán)伏安測試碳負(fù)極材料五、循環(huán)伏安測試碳負(fù)極材料SEI膜的研究膜的研究對天然鱗片石墨進(jìn)行機(jī)械處理（球磨、粉碎）后，在相同條件下再次進(jìn)行循環(huán)伏安對比測試，得到第二次循環(huán)伏安曲線圖。（2）樹脂碳包覆微晶石墨前后循環(huán)伏安（CV）測試對樹脂碳包覆前后的天然微晶石墨進(jìn)行電池組裝（1mol/L LiPF6 EC+DEC為電解液），進(jìn)行循

18、環(huán)伏安測試。樹脂碳包覆前后天然微晶石墨的循環(huán)伏安曲線（a為包覆前，b為包覆后）再次說明SEI膜的發(fā)生電位出現(xiàn)在0.7V-1.0V（左右），鋰離子嵌入石墨層間的還原峰出現(xiàn)在0V（左右），鋰離子脫層反應(yīng)的氧化峰出現(xiàn)在0.4V（左右）。（3）樹脂碳包覆氧化石墨與天然石墨的循環(huán)伏安(CV)對比使用氧化劑雙氧水使天然石墨表面氧化，再對氧化石墨進(jìn)行樹脂碳包覆改性，得到包覆改性后的氧化石墨。天然石墨與樹脂碳包覆氧化石墨的循環(huán)伏安曲線（a：天然石墨，b：包覆后氧化石墨）表面官能團(tuán)上的活潑碳原子與電解液中鋰鹽作用生長SEI膜并且影響了SEI膜的生成速度，表面官能團(tuán)的種類還決定了生成的SEI膜的穩(wěn)定性、電導(dǎo)率等性能。（4）中溫煤油瀝青包覆人造石墨的循環(huán)伏安（CV）測試采用中溫煤油瀝青對人造石墨進(jìn)行表面化學(xué)沉積包覆，得到核殼式包覆人造石墨作鋰離子電池負(fù)極材料。為理解包覆前后材料的嵌鋰反應(yīng)的變化，對包覆前后的人造石墨在電解液1M LiPF6 EC/DMC/EMC（1:1:1）中進(jìn)行循環(huán)伏安測試，電位范圍3.0-0V，掃描速度0.05mV/s。人造石墨包覆前后的循環(huán)伏