制氫甲烷化催化劑的性質(zhì)和使用

1、制氫甲烷化催化劑的性質(zhì)和使用在制氫和制氨裝置中，甲烷化是氣體凈化的最后步驟。工藝氣中 少量的碳氧化物（一般為CO、CO2），在甲烷化催化劑的作用下，與 氫反應(yīng)，生成易于除去的 H2O和惰性的CH4，從而達到凈化氣體， 保護下游催化劑的目的。甲烷化過程是一種既方便又經(jīng)濟的氣體凈化 方法，在現(xiàn)代制氫廠和氨廠設(shè)計中被廣泛采用的工藝之一。1.1甲烷化催化劑的物理性質(zhì)和化學(xué)組成：1. 6. 1物理性質(zhì)表5-19甲烷化催化劑的主要物化性質(zhì)型號外觀規(guī)格mm堆積重度kg/L比表面積m2/gJ101灰黑色圓柱體巾5X4.55.50.91.2250J103H黑色條狀物巾 6 X 580.80.9130170105

2、灰黑色圓柱體巾5X4.55.01.01.2250以上幾種催化劑都是以鎳為活性組份， 氧化鋁為載體，J105催化 劑以MgO和Re2O3為促進劑，具有較高的活性和熱穩(wěn)定性；J103H為預(yù)還原型催化劑，含有 5%以上的還原鎳，使用中可縮短升溫還原 時間，及早投入運轉(zhuǎn)。1. 1. 2化學(xué)組成表5-20甲烷化催化劑的主要型號與化學(xué)組成NiAl 2O3MgORe?O3燒失重J10146.042.0<30南化催化劑廠，四川化工總廠J103H> 12余量遼河化肥廠催化劑分廠10524.0310.517.510<28南化催化劑廠，南21.00.54.5.0化研究院RE2O3 稀土氧化物，含5

3、%以上還原態(tài)鎳1. 1. 3化學(xué)反應(yīng)式：CO+ 3H2 = CH4 + H20Q= -206.28KJ/molCO2 + 4哉=C H4 + 2 H2OQ= -165.09KJ/molO2+ 2H2 = 2H2OQ= -483.99KJ/mol在操作的過程中，每1% CO轉(zhuǎn)化的絕熱溫升為72C,每1% CO2 轉(zhuǎn)化的絕熱溫升為60C。催化劑的裝填、還原和鈍化催化劑的裝填對甲烷化催化劑的裝填應(yīng)引起充分的重視。因為該催化劑是在高轉(zhuǎn)化率的條件下操作的，一般入口氣中的CO+CO2為數(shù)千ppm,而出 口僅幾個ppm，幾乎百分百地轉(zhuǎn)化。如果催化劑裝填不均勻，產(chǎn)生溝 流，使部分原料氣短路穿透，將導(dǎo)致出口微量

4、上升而產(chǎn)生嚴(yán)重的后果。所以在裝填前，應(yīng)仔細檢查反應(yīng)器，清除一切雜物。若運輸過程中因 搬運不當(dāng)造成粉塵或碎片增多時， 應(yīng)過篩除去。 以防碎粒催化劑堵住 反應(yīng)器出口的篩網(wǎng)。檢查合格后，鋪上一層厚度為 50100mm,直徑 為 1015 的而耐火瓷球或瓷環(huán)，但任何一種材料的熔點均應(yīng)超 1000C。裝催化劑時， 應(yīng)保證催化劑在床層內(nèi)分布均勻， 一般采用布袋軟 管或人進入反應(yīng)器內(nèi)的方法將催化劑均勻鋪設(shè)， 嚴(yán)禁采用將全部催化 劑從某一位置倒入反應(yīng)器內(nèi)， 堆成一堆后再耙平的做法。 這樣的裝填 方法會使催化劑有分級散開的傾向，小顆粒和粉塵主要留在堆子中 心，而較大顆粒的催化劑滾向邊緣，造成氣體分布不均勻。催化

5、劑層耙平后，在催化劑床層上鋪一層厚度為 50100mm,直 徑為1015mm的耐火瓷球或瓷環(huán)，以避免頂層催化劑受到擾動，并 有助于原料氣體分布均勻。在這些瓷球（環(huán)）和催化劑之間應(yīng)有一層 不銹鋼絲網(wǎng)隔開， 當(dāng)氣體線速度較大而且氣體入口直接指向催化劑床 層且距離又不到 1.0 米時應(yīng)考慮在入口處裝有氣體緩沖分布板，以減 少高速氣體直接沖擊催化劑而造成催化劑床層的移動。注意事項：（1）催化劑自由落下的高度不能超過 1.0 米；（2）人進入反應(yīng)器裝劑時， 不能直接踩踏催化劑及熱電偶， 應(yīng)墊 以木板，防止催化劑破碎。（3）裝填人員應(yīng)戴防塵面具。催化劑的還原：在部分型號的甲烷化催化劑都是以氧化態(tài)的形式提供

6、給用戶的， 首次使用時，必須用氫將氧化鎳的催化劑還原成金屬鎳才具有活性， 還原反應(yīng)式如下：NiO + H2 = Ni + 出0Q=2.55kJ/molNiO + CO= Ni + CO2Q= 30.25kJ/mol這些反應(yīng)都不是強放熱的，還原過程本身不會引起催化劑床層大的溫升。從熱力學(xué)考慮，催化劑的還原是比較容易的，在300400C范圍內(nèi)，還原氣體中H2濃度在1%以上即能使還原反應(yīng)進行，但要還 原完全并獲得最大的活性鎳表面積就比較復(fù)雜，和還原過程中的溫 度，空速等因素有關(guān)，催化劑的組成及制備方法對還原結(jié)果也有很大 的影響。1.溫度壓力等因素對還原的影響溫度是還原過程中的主要因素，鎳催化劑一般在

7、300C左右即開始還原，350 C時巳有可觀的還原度，為還原徹底，還原溫度需升到 400C。表5-20列出工業(yè)催化劑還原度與還原溫度的關(guān)系。表5-20工業(yè)催化劑在不同溫度下的還原度。還原溫度，C304329354379405還原度，%4.827.969.690.6101.2注：還原度超過100%是由于試驗誤差引起的在實驗室中，進行了溫度、壓力對催化劑性能影響的試驗，其結(jié) 果是J105催化劑在300400C下還原一段時間巳獲得合格的活性，在入口氣CO2為0.91.1%、空速為8 103h-1等條件下，出口 CO2小 于6ppm,為獲得更高的活性，還原溫度可提高到400C。另外，還原壓力對催化劑活

8、性影響不大， 但采用工藝氣還原時， 還原過程中伴 隨有甲烷化反應(yīng)，提高壓力有利于對甲烷化反應(yīng)的進行，這樣，可提 早獲得合格的工業(yè)氫。2催化劑的升溫還原操作： 甲烷化催化劑的還原可分為裝置原始開工的還原和正常更換催 化劑時的還原。如果是原始開工的還原，可用純N2 作升溫介質(zhì)，用開工加熱爐作熱源在線外進行還原操作， 也可在開工后期采用粗氣進 行還原，但開工周期太長。 如果是正常更換催化劑時的還原，可在開 工后期采用粗氫進行升溫還原操作。由于催化劑的還原反應(yīng)是微放熱反應(yīng)，因此還原幾乎是等溫的， 整個還原過程可分為：升溫期、還原主期和還原末期。（1）升溫期先用2把整個系統(tǒng)中的02置換干凈，系統(tǒng)壓力充N

9、2至0.5MPa,以提高氣流線速度， 縮短床層溫差。 升溫階段可通過控制導(dǎo)入工藝氣 入口溫度的高低來調(diào)節(jié)升溫速率在5070C /h，把床層溫度升至200250C,工藝氣量一般在2050%負(fù)荷即可。（2）主還原期當(dāng)床層溫度加熱到200250C以后，開始還原，但速度較慢，當(dāng) 床層溫度升到300C以上還原明顯加快，為了避免溫升過大，這時應(yīng)小心控制進口溫度的升溫速率在 2030C /h。按上述的升溫速度把反應(yīng)器床層最低點溫度升至 350C(但要嚴(yán) 格控制床層最高溫度400C時)，還原6小時巳具有合格的活性。( 3)還原末期繼續(xù)加熱催化劑，直到入口溫度達到 350C，并維持這個條件保 持到床層出口溫度等

10、于床層中最高溫為止， 且要求床層最高溫度達到 400C并維持26小時，以獲得最佳的活性。這時，催化劑還原結(jié)束 然后將入口溫度逐漸降至設(shè)計溫度并轉(zhuǎn)化正常操作。3升溫還原中應(yīng)注意的問題：( 1) 在催化劑還原過程中，操作人員必須時刻注意反應(yīng)器內(nèi)床層溫 升情況，發(fā)現(xiàn)床層溫度有突然上升趨勢時，立刻把入口溫度降 下來，以免反應(yīng)器超溫?fù)p壞設(shè)備。(2) 由于催化劑中尚有殘留的堿式碳酸鹽會分解，當(dāng)床層溫度升到300 C時，有CO2放出，而這部分 CO2也會參加甲烷化反應(yīng)， 若采作循環(huán)升溫方式，應(yīng)適當(dāng)加大循環(huán)的放空量，保持CO2V1%，以防積累 CO2 伴隨甲烷化反應(yīng)而引起溫升。( 3) 在用上游來的工藝氣還原

11、時，要嚴(yán)格控制工藝氣中碳的氧化物 含量，因為在床層溫度達 250 C后還原與甲烷化反應(yīng)會同時進 行，因此要特別注意防止超溫。( 4) 還原過程中氫耗并不明顯，在床層溫度達到預(yù)定計劃指標(biāo)后， 維持一定時間，以出口氣體中碳的氧化物符合設(shè)計指標(biāo)后穩(wěn)定 數(shù)小時，即可認(rèn)為還原基本結(jié)束，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。（ 5） J101、 J105 催化劑在還原過程中有較多水放出，其理論出水量 為 6575kg/m3 ，所以在還原期間應(yīng)及時排放分離器中的水，降 低氣體中的水汽濃度。（6）有些工廠，可能達不到應(yīng)有的進口溫度 350C，而床層溫度也 難以達到400 C下進行還原，此時也可以使部分氣體繞過低變 反應(yīng)器旁路以增加碳的氧化物含量，成功地還原催化劑。但要 小心謹(jǐn)慎地操作， 防止 COCO2 濃度超高， 引起催化劑床層激 烈溫升而導(dǎo)致催化劑活性的損失， 或造成甲烷化爐設(shè)備的損壞。123 甲烷化催化劑的鈍化 巳被還原的甲烷化催化劑從反應(yīng)器中卸出時與空氣接觸會發(fā)生 劇烈的氧化反應(yīng)，并放出大量的熱量，其反應(yīng)式如下：Ni + 1/202= NiO （劇烈放熱）所以催化劑必須經(jīng)過鈍化處理后才能卸出。當(dāng)要卸催化劑時，可將系統(tǒng)壓力降至常壓，充N2 置換降溫至250 C。當(dāng)催化劑需要再使用時，可在 N2氣流中