干氣制氫裝置低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的操作優(yōu)化

1、第30卷 第2期 石 化 技 術(shù) 與 應(yīng) 用 Vol. 30 No. 22012年3月 Petrochemical Technology & Application Mar. 2012工業(yè)技術(shù)（156159）干氣制氫裝置低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的操作優(yōu)化王輝 收稿日期：2011-11-29；修回日期：2011-12-14 作者簡介：王輝（1980），男，山東即墨人，學(xué)士，工程師。從事煉油裝置生產(chǎn)技術(shù)管理工作。，常永勝（中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266043）摘要：介紹了中國石化青島石化公司 15 000 m3/h 干氣制氫裝置低負(fù)荷運(yùn)行的生產(chǎn)情況，并從操作參數(shù)、操作方式等方面提

2、出了一些優(yōu)化措施。低負(fù)荷運(yùn)行最突出的問題就是容易導(dǎo)致轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)介質(zhì)分布不均勻，形成偏流。須采取降低加氫反應(yīng)器空速和入口溫度，提高轉(zhuǎn)化爐水碳比，加大配氫量等措施，以增加轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)介質(zhì)流量，帶走爐管內(nèi)過多的熱量。另外，還應(yīng)有效控制變壓吸附（PSA）解吸氣中的氫氣含量，適時(shí)對(duì)中變氣進(jìn)行切水操作，保持生產(chǎn)負(fù)荷提降量平穩(wěn)。關(guān)鍵詞：干氣；制氫；蒸汽轉(zhuǎn)化；低負(fù)荷；操作優(yōu)化；加氫反應(yīng)器；轉(zhuǎn)化爐；水碳比中圖分類號(hào)：TQ116.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)：1009-0045(2012)02-0156-04中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司 15 000 m3/h 干氣制氫裝置于 2010 年 3 月投產(chǎn)。受到下游

3、用氫裝置能力的限制，該制氫裝置一直處于低負(fù)荷（運(yùn)行能力低于設(shè)計(jì)能力的 60%）生產(chǎn)狀態(tài)，長期在 27%54% 的生產(chǎn)負(fù)荷下運(yùn)行。當(dāng)制氫裝置處于低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，其操作方式、操作參數(shù)等與設(shè)計(jì)指標(biāo)（滿負(fù)荷）存在一定的區(qū)別。筆者結(jié)合裝置實(shí)際運(yùn)行情況，通過對(duì)低負(fù)荷運(yùn)行參數(shù)與設(shè)計(jì)指標(biāo)進(jìn)行比較分析，提出一些制氫裝置長周期低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的優(yōu)化操作措施，旨在為同類工業(yè)裝置提供借鑒。1 裝置簡介1.1 工藝流程裝置采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法及變壓吸附（PSA）提純氫氣的工藝路線，生產(chǎn)純度為 99.9%的氫氣，作為汽柴油加氫精制裝置和催化汽油選擇性加氫脫硫裝置的補(bǔ)充氫氣。裝置主要由造氣和 PSA兩部分組成，原則流程見圖 1。圖

4、1 制氫裝置原則流程1.2 制氫原料原料為脫硫凈化后的焦化干氣、加氫干氣及重整干氣，同時(shí)也可以補(bǔ)充天然氣。一般情況下的原料組成見表 1。表 1 制氫裝置原料組成組分/%組分/%氫氣24.41反丁烯0.03甲烷46.20順丁烯0.01乙烷18.06異戊烷0.10乙烯0.92正戊烷0.09丙烷0.61總戊烯0.01丙烯0.36CO1.55異丁烷0.28CO20.13正丁烷0.39N26.651-丁烯+異丁烯0.21硫化氫*5.29*質(zhì)量濃度，單位 mg/m3。2 裝置低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)的操作優(yōu)化2.1 操作參數(shù)表 2 列出了不同低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)裝置的主要操作參數(shù)，并與設(shè)計(jì)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比。表 2 不同生產(chǎn)負(fù)荷下

5、主要操作參數(shù)對(duì)比項(xiàng)目生產(chǎn)負(fù)荷/%304050100產(chǎn)氫量/(m3·h-1）4 5006 0007 50015 000原料量/(m3·h-1）1 6482 1772 7535 487加氫反應(yīng)器空速/h-1319364402795加氫反應(yīng)器入口溫度/278279281308轉(zhuǎn)化反應(yīng)水碳比（摩爾比）8.347.356.563.20轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度/730743760840轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量/%(V)2.743.033.136.502.2 加氫反應(yīng)器操作優(yōu)化2.2.1 空速由表1可見，本裝置加氫反應(yīng)器的主要任務(wù)是將原料中的少量烯烴進(jìn)行加氫飽和?？账賹?duì)加氫反應(yīng)結(jié)果影響較大，增加空速，原料

6、在催化劑床層中的停留時(shí)間縮短，可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，也降低了催化劑內(nèi)表面的利用率，所以欲使原料氣能達(dá)到一定的加氫程度，應(yīng)在較低的空速下進(jìn)行加氫反應(yīng)。但考慮到設(shè)備的生產(chǎn)能力，在保證加氫反應(yīng)器出口產(chǎn)品性能滿足要求的條件下，通常會(huì)采用盡可能高的空速。由表 2 可見，與設(shè)計(jì)指標(biāo)相比，裝置在低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，加氫反應(yīng)器的空速很低，僅約為設(shè)計(jì)指標(biāo)的 40%50%。在低空速的生產(chǎn)狀況下，原料氣在催化劑床層中的停留時(shí)間延長，這樣可加深加氫反應(yīng)的程度，但同時(shí)也會(huì)提高催化劑結(jié)炭的傾向。2.2.2 入口溫度為了抑制低空速時(shí)加氫催化劑的結(jié)炭傾向，在保證雜質(zhì)能夠脫除的情況下，需適當(dāng)降低加氫反應(yīng)溫度。由表 2 可見，裝置低負(fù)

7、荷運(yùn)行時(shí)，加氫反應(yīng)器的入口溫度比設(shè)計(jì)指標(biāo)低 2530 。一般認(rèn)為原料烯烴含量每增加 1%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，可導(dǎo)致床層溫升達(dá) 25 1賈文忠，何軍成.焦化干氣制氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用J.荊門職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，21(3):1-6.。當(dāng)原料中烯烴含量增加過多，導(dǎo)致床層溫升過大時(shí)，會(huì)損壞催化劑和反應(yīng)器。因此應(yīng)密切關(guān)注原料組分特別是其中烯烴含量的變化情況。當(dāng)烯烴含量增加時(shí)，需相應(yīng)降低反應(yīng)器入口溫度。如果烯烴含量過高，床層溫升過大，即使降低反應(yīng)器入口溫度也無法使床層溫度保持在不超過 380 時(shí)，制氫原料必須切換為天然氣和干氣混合進(jìn)料，甚至全部切換為天然氣。2.3 轉(zhuǎn)化爐操作優(yōu)化2.3.1 轉(zhuǎn)化反應(yīng)水碳比

8、轉(zhuǎn)化反應(yīng)水碳比是轉(zhuǎn)化爐內(nèi)轉(zhuǎn)化催化劑最敏感的工藝參數(shù)。正常生產(chǎn)負(fù)荷下，在滿足工藝控制指標(biāo)要求的條件下，盡可能的降低水碳比，對(duì)節(jié)能降耗有著非常顯著的作用。但在低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，過低的處理量容易導(dǎo)致物料在每根轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的分布不均衡，產(chǎn)生偏流，同時(shí)物料的流速低，空速小，還會(huì)導(dǎo)致熱量不能及時(shí)帶出，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)斐赡承t管內(nèi)催化劑表面積炭，催化劑失活，爐管外壁局部溫度偏高，造成爐管發(fā)生紅管、花斑現(xiàn)象，影響催化劑和爐管的使用壽命2郭利昌.干氣制氫工藝的優(yōu)化D.天津：天津大學(xué)化工學(xué)院，2005.。因此在低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，要采用較高的水碳比，提高物料總流量，使物料在爐管內(nèi)分布更均勻，增大物料的流速和空速，將熱量及時(shí)帶走

9、，以有效延長爐管和催化劑的使用壽命。由表 2 可見，水碳比設(shè)計(jì)指標(biāo)為 3.20，當(dāng)負(fù)荷降低時(shí)，水碳比相應(yīng)增大，在 30%負(fù)荷時(shí)，水碳比達(dá)到 8.34，這樣可以充分保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑。處于低負(fù)荷時(shí)，采用高水碳比，轉(zhuǎn)化爐需維持較大的配汽量，此時(shí)自產(chǎn) 3.5 MPa 過熱蒸汽全部用于轉(zhuǎn)化配汽，同時(shí)還需引進(jìn)部分外網(wǎng) 3.5 MPa 蒸汽，這樣雖然能耗增加，但提高了轉(zhuǎn)化率，避免了水碳比失調(diào)以及轉(zhuǎn)化爐脈沖進(jìn)料等不利因素，可防止催化劑積炭。表 3 列出了低負(fù)荷情況下轉(zhuǎn)化爐的配汽量。表 3 不同低負(fù)荷下的轉(zhuǎn)化配汽量配汽量/（kg·h-1）生產(chǎn)負(fù)荷/%304050自產(chǎn)蒸汽8 48510 64712 246

10、外網(wǎng)蒸汽1 8151 3531 254合計(jì)10 30012 00013 5002.3.2 火嘴操作低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，由于空速低，因此只需較低的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度，但通過只點(diǎn)燃部分火嘴來維持轉(zhuǎn)化爐的低溫，有可能會(huì)導(dǎo)致爐管偏燒及爐管局部過熱，甚至有可能引起蠕變加速和持久強(qiáng)度的急劇下降而導(dǎo)致爐管彎曲、紅管等蠕變現(xiàn)象3關(guān)新國，房麗華.加強(qiáng)設(shè)備管理確保制氫裝置低負(fù)荷下平穩(wěn)經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行J.石油化工設(shè)備技術(shù)，2000，21(4):49-51.。因此最好將全部火嘴都點(diǎn)燃，通過降低進(jìn)火嘴的燃料氣量，將每個(gè)火嘴的火焰調(diào)小，以滿足轉(zhuǎn)化所需溫度即可。同時(shí)，要密切監(jiān)控轉(zhuǎn)化爐管，嚴(yán)格控制爐管管壁溫差和爐管出口溫差。在生產(chǎn)運(yùn)行過程中，

11、除儀表在線控制外，還須定期對(duì)爐管進(jìn)行檢測，確保各個(gè)爐管管壁的溫差不大于 30 。如果監(jiān)測到管壁溫差偏大，要及時(shí)調(diào)整火嘴的燃燒狀態(tài)，特別是要防止?fàn)t火撲管，消除爐管局部過熱，使管壁溫差回落到正常范圍內(nèi)，保證轉(zhuǎn)化爐爐管受熱均勻4趙曉龍.制氫轉(zhuǎn)化催化劑的使用與積炭J.工業(yè)催化，2000，8(3):52-56.。通過調(diào)整火嘴操作，使?fàn)t膛溫度分布均勻，還能保證各個(gè)轉(zhuǎn)化爐管出口的溫度也分布均勻，確保各爐管出口溫差在 20 內(nèi)。2.3.3 轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度，可以降低轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷的含量。常規(guī)制氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度約為 750 ，采用 PSA 提純的制氫裝置，為了抵消壓力提高對(duì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的不利影響，轉(zhuǎn)化反

12、應(yīng)溫度可以提高至 820 。實(shí)際上，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度與空速、水碳比是互相關(guān)聯(lián)的。在轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷含量符合工藝要求的前提下，可根據(jù)具體的情況進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，尤其在低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，由于空速低，又采用了較大的水碳比，轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度低于 750 時(shí)，同樣也能保證轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量低于控制指標(biāo)。由表 2 可見，在 30%的生產(chǎn)負(fù)荷下，即使轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度僅為 730 ，但由于水碳比很大（8.34），所以依然能夠保證轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量為 2.74%(V)，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)指標(biāo)。2.4 配氫量的優(yōu)化制氫裝置配氫量應(yīng)滿足 2 個(gè)條件，一是要滿足原料中烯烴加氫飽和及有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫所需的氫氣量；二是要保證至少有 10%（

13、體積分?jǐn)?shù)）的氫氣量作為轉(zhuǎn)化催化反應(yīng)的環(huán)境。由表 1 可知，原料中所含氫氣體積分?jǐn)?shù)高達(dá) 24.41%，在滿足烯烴飽和及有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫的用氫后，剩余氫氣量也能夠滿足轉(zhuǎn)化催化劑反應(yīng)環(huán)境所需。因此，在滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，完全可以停止循環(huán)配氫，僅用原料自帶氫氣即可。但在低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，則需要加大配氫量，這樣能在一定程度上避免物料在轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)因分布不均而造成的偏流，避免轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的熱量不能被及時(shí)帶走的問題。為保證轉(zhuǎn)化爐不偏流，低負(fù)荷時(shí)應(yīng)采用全量循環(huán)配氫的措施。2.5 PSA 的操作優(yōu)化2.5.1 解吸氣中氫含量的控制PSA 產(chǎn)出的解吸氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，與煉廠瓦斯氣共同為轉(zhuǎn)化爐提供燃料。解吸氣中含有相當(dāng)程度的氫氣，

14、過多的氫氣被當(dāng)作燃料使用顯然不利于節(jié)能降耗，而且高含氫的燃料氣在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)燃燒時(shí)，其火焰前鋒溫度會(huì)超過 3 000 ，如果火嘴調(diào)節(jié)不當(dāng)，出現(xiàn)火焰過大過長，產(chǎn)生偏燒、撲爐管現(xiàn)象，就有可能導(dǎo)致紅管、積炭的事故，如果出現(xiàn)高溫火焰長期接觸爐管的情況甚至?xí)?dǎo)致爐管超溫?fù)p壞5田喜磊.制氫裝置轉(zhuǎn)化爐爐管花斑原因分析及處理措施J.河南化工，2011，28(3):46-48.。因此在不同生產(chǎn)負(fù)荷下，在保證產(chǎn)品氫純度和其中（CO+CO2）含量均在指標(biāo)控制范圍的前提下，要盡量增大操作系數(shù)，使吸附時(shí)間盡可能延長，以有效降低解吸氣中氫氣含量，同時(shí)提高氫氣的回收率。表 4 中列出了在不同生產(chǎn)負(fù)荷下，適當(dāng)調(diào)整操作參數(shù)后 PS

15、A 解吸氣和產(chǎn)品氫相關(guān)性質(zhì)對(duì)比。表 4 不同生產(chǎn)負(fù)荷下 PSA 解吸氣和產(chǎn)品氫性質(zhì)對(duì)比 項(xiàng)目生產(chǎn)負(fù)荷/%控制指標(biāo)304050100解吸氣中氫體積分?jǐn)?shù)/%38.3935.6830.7722.27產(chǎn)品氫純度/%99.994 199.987 699.990 699.900 099.900 0產(chǎn)品氫中(CO+CO2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)×1069.2510.2614.0710.0020.002.5.2 中變氣切水由于低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，水碳比加大，配汽增多，導(dǎo)致中變氣中夾帶水汽的比例增大，PSA吸附塔的塔底管線基本上均有水切出，每半個(gè)月進(jìn)行 1 次切水操作，每次每個(gè)塔可切出約 300 mL 水，這表明中變氣帶

16、液較多?？紤]到 PSA 吸附劑極易吸水，而且脫附困難，同時(shí)吸附劑吸水后，會(huì)導(dǎo)致其吸附能力下降，因此必須對(duì)進(jìn) PSA 的中變氣進(jìn)行嚴(yán)格的脫水操作。一方面，要嚴(yán)格控制中變部分 3 個(gè)分液罐的分液效果，控制中變氣進(jìn) PSA 的溫度不高于 35 ，盡量將水從中變氣中冷卻下來。另一方面，在 PSA 各個(gè)吸附塔的塔底管線及中變氣至 PSA 管線的低點(diǎn)等容易積液的地方，要及時(shí)、定期進(jìn)行切液操作，尤其冬季應(yīng)加大切液頻次，可由半個(gè)月 1 次增加為 10 d 1次。2.6 鍋爐的操作制氫裝置處于低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，通常還面臨著負(fù)荷變化幅度大的問題。當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生大幅度變化時(shí)，鍋爐負(fù)荷也會(huì)隨之發(fā)生劇烈變化，容易

17、導(dǎo)致爐水出現(xiàn)磷酸鹽的“隱藏”或“再溶出”現(xiàn)象。即鍋爐負(fù)荷短時(shí)間內(nèi)大幅度升高時(shí)，爐水中的磷酸鹽濃度明顯降低，甚至消失，而負(fù)荷短時(shí)間內(nèi)大幅度降低時(shí)，爐水中的磷酸鹽濃度明顯升高，并伴隨著爐水 pH 值的波動(dòng)。這樣會(huì)給鍋爐造成酸性磷酸鹽腐蝕和影響其傳熱效果6袁紹華，蔡武昌，等.廢熱鍋爐技術(shù)問答M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008:215.Operation optimization of dry gas hydrogen generation plant at low loadWang Hui, Chang Yongsheng( SINOPEC Qingdao Petrochemical Co., Lt

18、d. Qingdao, Shandong 266043 )Abstract: This paper introduced the low load production of hydrogen generation plant at Qingdao Petrochemical, and proposed optimization measures from operation parameters and operation methods. The outstanding issue at low load operation was easy to lead to uneven distribution and bias flow in reformer furnace tubes. In order to increase medium flow in reformer furnace tubes and take too much heat, it needed to reduce space velocity and inlet temperature in hydrogenation reactor, improve the water-carbon ratio in reformer furnace, increase hydrogen added, and o