有機(jī)化學(xué)反應(yīng)之親電反應(yīng)與親核反應(yīng)VIP

1、親電反應(yīng)和親核反應(yīng)、目的和要求通過(guò)本節(jié)課的學(xué)習(xí)，達(dá)到：1 .掌握共價(jià)鍵的斷裂方式2 .掌握有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型的分類3 .掌握親電試劑和親核試劑的概念4 .掌握親電和親核概念5 .掌握親電和親核反應(yīng)的歷程要求能夠辨別親電反應(yīng)和親核反應(yīng)。引言（提出問(wèn)題）我們說(shuō)乙快和澳的四氯化碳溶液反應(yīng)生成1,2一二澳乙烯，進(jìn)一步反應(yīng)生成1,1,2,2四澳乙烷的反應(yīng)為親電加成，反應(yīng)式如下：CCl4-BrBrBr2BrBrHC=CH+Br2C=CH-hC-Ch（親電加成）HCCl4BrBr乙快1,2-二澳乙烯1,1,2,2-四澳乙烷同樣是乙快，在堿的存在下，和甲醇發(fā)生反應(yīng)生成甲基乙烯基醛是親核加成反應(yīng)，反應(yīng)式如下：KO

2、HHC三CH+CH3OH-H2C=C-OCH3（親核加成）+3加熱、加壓H乙烘甲基乙烯基醛在有機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)過(guò)程中，親電和親核是讓很多同學(xué)困惑的概念，為了說(shuō)明親電和親核的概念，讓我們從共價(jià)鍵的斷裂說(shuō)起，來(lái)闡明親核反應(yīng)和親電反應(yīng)。二、共價(jià)鍵的斷裂方式有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是舊鍵的斷裂和新鍵的形成過(guò)程。組成有機(jī)化合物的化學(xué)鍵主要是共價(jià)鍵，共價(jià)鍵是由電子云重疊而成，每根共價(jià)鍵由電子對(duì)（2個(gè)電子）構(gòu)成，共價(jià)鍵的斷裂方式有兩種：1均裂均裂：A:B-A+B-即構(gòu)成共價(jià)鍵的電子對(duì)在斷裂時(shí)平均分配到兩個(gè)原子上，形成帶有單電子的活潑原子或基團(tuán)一一游離基（又叫自由基），這種斷裂方式稱為共價(jià)鍵的均裂。2異裂異裂：A:B-

3、A-+B+(或A+B-)即構(gòu)成共價(jià)鍵的電子對(duì)在斷裂時(shí)完全轉(zhuǎn)移到1個(gè)原子上，形成正離子和負(fù)離子，這種斷裂方式稱為共價(jià)鍵的異裂。三、有機(jī)反應(yīng)類型分類根據(jù)共價(jià)鍵斷裂方式分類根據(jù)共價(jià)鍵的斷裂方式分類，可分為協(xié)同反應(yīng)、自由基反應(yīng)、離子型反應(yīng)：協(xié)同反應(yīng)：在反應(yīng)過(guò)程中，舊鍵的斷裂和新鍵的形成都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成的反應(yīng)稱為協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)往往有一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)。它是一種基元反應(yīng)。自由基型反應(yīng)：由于分子經(jīng)過(guò)均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的反應(yīng)稱為自由基型反應(yīng)。自由基型反應(yīng)分鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止三個(gè)階段：鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)變

4、成另一個(gè)自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是消失自由基的階段，自由基兩兩結(jié)合成鍵，所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。離子型反應(yīng)：由分子經(jīng)過(guò)異裂生成離子而引發(fā)的反應(yīng)稱為離子型反應(yīng)。離子型反應(yīng)有親核反應(yīng)和親電反應(yīng)，由親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)稱為親核反應(yīng)，親核試劑是對(duì)正原子核有顯著親和力而起反應(yīng)的試劑。由親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生的反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。親電試劑是對(duì)電子有顯著親合力而起反應(yīng)的試劑。反應(yīng)類型分類如下表所示：自由基取代烷煌鹵代、芳煌側(cè)鏈鹵代、烯煌aH鹵代,自由基反應(yīng)jL自由基加成一一烯煌的過(guò)氧化效應(yīng)，部分聚合反應(yīng)r親電加成烯、

5、快、二烯煌的加成，脂環(huán)燃小環(huán)的開環(huán)加成反應(yīng)類型I親電取代一一芳環(huán)上的取代反應(yīng)離子型反應(yīng)X）或質(zhì)子H+的攻擊，結(jié)果生成帶正電的中間體碳正離子和HX的共軻堿X-。反應(yīng)物親電試劑第二步是碳正離子迅速與X-結(jié)合生成鹵烷。CH第一步的反應(yīng)速度慢，反應(yīng)速度由第一步?jīng)Q定，而第步是由親電試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的，稱親電加成反應(yīng)。烯、快和親電試劑的反應(yīng)，二烯燃的加成反應(yīng)，脂環(huán)燃小環(huán)的開環(huán)反應(yīng)加成都是親電加成反應(yīng)歷程。2、親電取代歷程以苯和親電試劑反應(yīng)為例，說(shuō)明親電取代歷程。第一步是親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)，很快地和苯環(huán)的兀電子形成兀絡(luò)合物，兀絡(luò)合物仍然還保持苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。第二步是兀絡(luò)合物進(jìn)一步與苯環(huán)的一個(gè)碳原子直接連接，形

6、成8絡(luò)合物。汽絡(luò)合物B絡(luò)合物E H +共振體結(jié)構(gòu)第三步是6絡(luò)合物碳正離子失去而形成鹵苯。該反應(yīng)過(guò)程是由親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)而引起的反應(yīng)，稱為親電取代反應(yīng)歷程。在苯環(huán)上發(fā)生的鹵化、硝化、磺化、烷基化和?；磻?yīng)都屬親電取代反應(yīng)歷程。六、親核反應(yīng)歷程1、親核加成反應(yīng)歷程以醛（或酮）和氫氟酸（HCN）反應(yīng)生成鼠醇為例，說(shuō)明親核加成反應(yīng)歷程。第一步是氫氟酸在堿的作用下生成鼠離子。_快.-HCN+OHCN+H2O第二步是鼠離子進(jìn)攻默基的碳原子。CNCN-C-OR（H）親核試劑反應(yīng)物R(H)第三步是氟醇負(fù)離子從水中奪取質(zhì)子H+）,形成鼠醇。CN -C-OnH-OHCN -C-OH + OHR(H)R(H)在該

7、反應(yīng)中，第一步和第三步是質(zhì)子（H+）轉(zhuǎn)移反應(yīng)，第二步是氟離子與默基的加成，是決定反應(yīng)速度的步驟，該步驟是親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物，所以該反應(yīng)是親核加成反應(yīng)歷程。醛、酮和親核試劑（氫氟酸、醇、亞硫酸氫鈉、格利雅試劑、氨衍生物）的加成反應(yīng)都屬親核加成反應(yīng)。2、親核取代反應(yīng)歷程（1）雙分子親核取代反應(yīng)（Sn2）以澳甲烷在堿性水溶液中水解生成甲醇為例，說(shuō)明雙分子親核取代反應(yīng)歷程。反應(yīng)如下:NaOHCH.BrCH30H+Br-3H20反應(yīng)按以下過(guò)程進(jìn)行:(A)+ Br-(B)過(guò)渡態(tài)(C)反應(yīng)速度即與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，又與試劑的濃度有關(guān)，反應(yīng)中新鍵的建立和舊鍵的斷裂是同步進(jìn)行的，共價(jià)鍵的變化發(fā)生在兩分子中，因此

8、稱為雙分子親核取代反應(yīng)，以Sn2表示。(2)單分子親核取代反應(yīng)(Sn1)以叔丁基澳在堿性溶液中水解為叔丁醇為例，說(shuō)明反應(yīng)歷程，反應(yīng)如下：CH3CH3H3C-C-Br+0HH3C-C-OH+BrCH3Ch3第一步，CBr鍵解離:chi 3慢Ch| BrCh(A)CHICH3 -C BrCHI(B)過(guò)渡態(tài)ICH3* CH3 + + Br-CH3(C)活性中間體CH| -C OHChi(D)過(guò)渡態(tài)iiCHI* CH| f - OHCHI(E)第二步，生成C0鍵:CH3CHIC+OH-4*CHI(C)活性中間體在該反應(yīng)歷程中，第一步反應(yīng)速度慢，所以該步是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟，而這一步的反應(yīng)速度是與反應(yīng)物

9、鹵烷的濃度成正比，所以整個(gè)反應(yīng)速度僅與鹵烷有關(guān)，與試劑濃度無(wú)關(guān)。在決速步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱為單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用Sn1表示。(3)親核取代反應(yīng)Sn1和Sn2可簡(jiǎn)單表不為：-、一RX+NuR-Nu+X反應(yīng)物親核試劑是由親核試劑進(jìn)攻反應(yīng)物的反應(yīng)，故稱親核取代反應(yīng)。七、親電和親核反應(yīng)總結(jié)1、親電試劑和親核試劑的相對(duì)性親電試劑和親核試劑只有相對(duì)的意義，某些試劑可以隨著反應(yīng)條件和與相互作用的物質(zhì)性質(zhì)的不同，或者表現(xiàn)為親電性或者表現(xiàn)為親核性，例如水（代0）和氨（NH）等少數(shù)無(wú)機(jī)試劑。%H2c=CH2+H20-H3c一,反應(yīng)物親電試劑0HNaOHCHsBr+H2

10、O*CH3OH+Br-反應(yīng)物親核試劑個(gè)別有機(jī)試劑也存在這種情況。醇（ROH與鹵代烷的成醴反應(yīng)表現(xiàn)為親核性，而醇與金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)則表現(xiàn)為親電性。ROH+RMgXaRH+Mg：。OR親電試劑反應(yīng)物RONa+RXROR+NaX親核試劑反應(yīng)物某些試劑既具有親電中心又有親核中心，它究竟屬于哪種試劑，一般按兩個(gè)中心的相對(duì)強(qiáng)度而定。如一個(gè)反應(yīng)分幾步完成，究竟屬于哪種反應(yīng)，則由它的定速步驟來(lái)決定。2、親電反應(yīng)和親核反應(yīng)的相對(duì)性由于反應(yīng)物和試劑是人為規(guī)定的相對(duì)概念，所以親電反應(yīng)和親核反應(yīng)同樣也具有相對(duì)性。例如澳甲烷與甲醇鈉的成醴反應(yīng)：親核取代反應(yīng)CH3ONa+CH3BrCH3OCH3+NaBr親核試劑反應(yīng)

11、物通常認(rèn)為此反應(yīng)是由親核試劑CHO引起的親核取代反應(yīng)，指的是CH0-取代了CHBr的中的Br-,而不是Br-取代了CHONa中白CCHC,可見是優(yōu)先選擇與碳的反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)，即以試劑取代與碳直接相連的基團(tuán)為準(zhǔn)。八、知識(shí)應(yīng)用請(qǐng)判斷下列反應(yīng)是親電反應(yīng)還是親核反應(yīng)。Br(CH2) 5Br + 2KCNQHsOH,日O回流8h, 75%NC(C明 5CN + 2KBrC耳CCHCH+ NaCNCl二甲基亞碉？,a CHCHCHCH + NaCl3h ,65%-70%323CNchh2ch2+h2so4- CH 歹 ch ch3 OSO3H I H2OCH3CH-CH3 + H2sO4 OHR、：C=O +

12、HH2H2干 HClR、 j-O CHO-C1、C1I a CHO -CH2H. CH2OH HOCl親核試劑nucleophilicreagent對(duì)原子核有顯著結(jié)構(gòu)上的親和力，而起反應(yīng)的試劑稱為親核試劑。親核試劑是具有未共用電子對(duì)的中性分子和負(fù)離子，是電子對(duì)的給予體，它在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中以給出電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價(jià)鍵。親核試劑親核試劑通常是路易斯堿，但是，雖然親核試劑和Lewis都是結(jié)合質(zhì)子的，但是他們之間并沒什么聯(lián)例如，HO-、RO-、Cl、Br、CNH、R3NH、H2OROH等是親核試劑。烯煌和芳煌也常被看作是親核試劑，因?yàn)樗鼈円着c正離子或缺電子的分子反應(yīng)。多重鍵的汽電子對(duì)也被看作是親核試劑。能提供電子與反應(yīng)物的缺電子部分形成新鍵的試劑?？煞譃閮深悾阂活愂秦?fù)離子，如HO-RO-CN-或X-等；另一類是Lewis堿如H2ONH3和ROF#。烯煌和芳煌也常被看作是親核試劑，因?yàn)樗鼈円着c正離子或缺電子的分子反應(yīng)。反應(yīng)試劑在反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)與之相互作用的原子或體系給予或共享電子對(duì)者，稱為親核試劑。親電試劑對(duì)電子具有親合力的試劑叫做