多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第五章 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)§5.1 價(jià)電子對(duì)互斥理論(VSEPR)價(jià)電子對(duì): 成鍵電子對(duì)(bp)和孤電子對(duì)(lp)認(rèn)為:由于斥力作用,鍵長(zhǎng)一定時(shí),價(jià)電子對(duì)之間距離越遠(yuǎn)越穩(wěn)定.價(jià)電子對(duì)斥力: (1)電子對(duì)之間的靜電排斥作用;(2)Pauli斥力,即價(jià)電子對(duì)之間自旋相同的電子互相回避的效應(yīng)判斷分子構(gòu)型需要考慮:(1)bp集中在兩個(gè)原子的鍵軸區(qū)域(2)多重鍵按一個(gè)鍵考慮(3)孤電子對(duì)比較肥大(4)電負(fù)性據(jù)此提出判斷幾何構(gòu)型的規(guī)則:1. 使價(jià)電子對(duì)斥力小價(jià)電子對(duì)等距排布在同一球面上,形成規(guī)則多面體m + n個(gè)頂點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的構(gòu)型這里m為配體數(shù),n孤電子對(duì)數(shù)2. 鍵型的作用3.中心原子A與配體

2、無(wú)論形成單鍵還是雙鍵三鍵,按一個(gè)鍵區(qū)計(jì)算原子間的互斥作用.這樣雙鍵區(qū)有4個(gè)電子,三鍵區(qū)有6個(gè)電子。C=O雙鍵對(duì)C-Cl單鍵的斥力大于C-Cl單鍵之間的斥力,導(dǎo)致鍵角的不同.4孤電子對(duì)占據(jù)較大的位置§5.2 雜化軌道理論.實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ) CH4 正四面體鍵角109.28°中心C原子：.雜化軌道理論1. 定義：所謂“雜化”即單中心原子軌道的線性組合。2. 基本假定：在形成分子的過(guò)程中，原子中能級(jí)相近的幾個(gè)原子軌道可以相互混合，從而產(chǎn)生新的原子軌道，稱這種新的原子軌道為雜化軌道，這個(gè)過(guò)程為“雜化”。3. 數(shù)學(xué)表述：形成雜化軌道過(guò)程和AO組合成MO一樣，也符合軌道數(shù)目守恒。4. 成鍵能力

3、：經(jīng)計(jì)算表明，原子軌道經(jīng)雜化以后增加了成鍵能力，使體系更加穩(wěn)定。.雜化軌道的三條基本原則1 雜化軌道的歸一性為實(shí)函數(shù)，得出，例如：雜化軌道：（k=14）2 單位軌道貢獻(xiàn)每個(gè)參加雜化的原子軌道，在所有新的n個(gè)雜化軌道中該軌道成分之和必為一個(gè)單位。即例如：雜化軌道：若雜化中, 為等性雜化；若為不等性雜化。3 雜化軌道的正交性(軌道間得夾角)為兩個(gè)不同雜化軌道，對(duì)雜化，設(shè)其形式為為p和s軌道組合系數(shù)之比，可推得：，代入正交式得出：式中為兩個(gè)雜化軌道間的夾角。對(duì)等性雜化，則又如雜化直線型雜化平面三角型雜化正四面體.雜化軌道理論的應(yīng)用 1s-p型等性雜化利用雜化軌道三原則構(gòu)造、型雜化軌道：以為例，步驟如

4、下：（1） 求夾角（2） 對(duì)平面型分子通常選定 x、y平面為分子平面，設(shè)參加雜化的軌道是，形成的雜化軌道是，取最大方向在x方向，圖示（3） 對(duì)等性雜化，在三個(gè)雜化軌道s成分為1/3，單位軌道貢獻(xiàn)：（4） 中只有s和px成分，py對(duì)無(wú)貢獻(xiàn)利用歸一化條件：得得到（5） 與x軸夾角相同，對(duì)稱則（對(duì)的貢獻(xiàn)相同，且為負(fù)）（對(duì)的貢獻(xiàn)符號(hào)相反）再利用px的單位軌道貢獻(xiàn)得同理得（6） 得到三個(gè)雜化軌道的具體形式是：（7） 同理得到 sp雜化：（對(duì)線性分子選z軸為鍵軸） sp3雜化： sp3示意圖2s-p- d等性雜化對(duì)過(guò)渡元素，(n-1)d軌道和ns,np能級(jí)相近，可形成d-s-p雜化軌道；如d2sp3雜化，

5、配位數(shù)為6的某些分子或絡(luò)離子，中心原子或離子采取d2sp3雜化,例Co(NH3)63+; dsp2雜化，配位數(shù)為4的絡(luò)離子如Ni(CN)42+，中心Ni2+采取dsp2雜化，平面正方形構(gòu)型，參加雜化的基函是：dx2-y2,s,px,py對(duì)p區(qū)元素，其ns,np,nd能級(jí)相近，可形成s-p-d雜化軌道；sp3d2雜化如SF6分子，為正八面體分子，參加雜化的基函為： dx2-y2,dz2,s,px,py,pz3s-p不等性雜化 NH4+、CH4均為正四面體結(jié)構(gòu)，N和C采用等性sp3雜化，而在H2O、NH3中，鍵角的實(shí)驗(yàn)值為,它們與NH4+、CH4等電子分子，所以推斷H2O、NH3采取不等性sp3雜

6、化.§5.3 離域分子軌道理論和休克爾分子軌道法HMO.問(wèn)題的提出 1丁二烯分子中的鍵長(zhǎng)平均化和1，4加成反應(yīng) 2苯分子中6個(gè)C一C鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。共軛分子的這些性質(zhì)，說(shuō)明分子中存在離域大鍵（每個(gè)C原子采取sp2雜化，剩余一個(gè)p軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離域大鍵）。1931年，休克爾（Huckel）應(yīng)用了LCAO一MO方法，并采用簡(jiǎn)化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論（簡(jiǎn)稱HMO）。.HMO理論的基本要點(diǎn)和休克爾行列式 1-分離近似和電子近似有機(jī)共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，

7、該平面為分子平面，所有C的AO和MO分成兩類；軌道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是對(duì)稱的；軌道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反對(duì)稱的，分子平面為節(jié)面，由對(duì)稱性相一致的原則，軌道和軌道不互相組合。在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，把電子和電子分開(kāi)處理，在分子中把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同電子一起凍結(jié)為“分子實(shí)”，構(gòu)成了由鍵相連的分子骨架，電子在分子骨架的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。由于電子在化學(xué)反應(yīng)中比電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)處理中，只討論電子，即電子近似. 2單電子近似：分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)來(lái)描述，即分子軌道，為單個(gè)電子的哈密頓算符。3.LCAOMO近似：每個(gè)

8、離域軌道是由相同對(duì)稱性的各個(gè)C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合，n為共軛的C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)C原子提供一個(gè)2pz軌道i,組合系數(shù)由變分法確定。將代入變分積分公式展開(kāi)，并引入積分Hii, Hij, Sij，進(jìn)一步利用變分處理，得久期方程。方程有非零解的條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零，見(jiàn)教材（25.3）式，因式中涉及的許多積分的確切值難以計(jì)算，休克爾對(duì)上述幾個(gè)積分Hii, Hij, Sij進(jìn)一步引入近似。4休克爾近似（1）庫(kù)侖積分近似為第i個(gè)C原子2pz電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)，是由實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。（2）交換積分決定了相鄰的鍵的性質(zhì)，稱為成鍵參量，為負(fù)值，為實(shí)驗(yàn)推

9、測(cè)的參數(shù)。（3）重疊積分即略去所有原子間pz的重疊在休克爾近似的基礎(chǔ)上，對(duì)鏈?zhǔn)焦曹椣N，久期行列式化為教材（2一5.4）式，應(yīng)用，得休克爾行列式，相應(yīng)的久期方程也得到簡(jiǎn)化：簡(jiǎn)化方程：休克爾行列式構(gòu)成法：行數(shù)和列數(shù)等于C原子個(gè)數(shù)；寫(xiě)出分子中C原子標(biāo)號(hào),列于行列式頂和側(cè)；有C原子的地方為x，有鍵的為1，其它為0寫(xiě)出休克爾行列式，解出xi(i=1，2n)，求出對(duì)應(yīng)的；再將xi代回簡(jiǎn)化的久期方程，利用歸一化條件確定系數(shù)，即得到軌道。（詳見(jiàn)下面）.丁二烯的HMO處理 1解休克爾行列式確定軌道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2簡(jiǎn)化程：展開(kāi)行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=

10、±0.618, ±1.618 得四個(gè)軌道能量:為負(fù)值，El<E2<E3<E4。將能量Ei即將對(duì)應(yīng)的xi代入簡(jiǎn)化的久期方程（注：訂正教材P224倒數(shù)第5行為“將X值分別代入（2一5.6）式”。如x1=-1.618代入，得四個(gè)變量中只有三個(gè)是獨(dú)立的，最后確定參數(shù)需用歸一化條件：得到：即： 2結(jié)果討論能量及離域軌道示意圖詳見(jiàn)教材p225一227，了解能級(jí)圖，會(huì)計(jì)算離域能；根據(jù)畫(huà)分子軌道示意圖，并討論。注意在計(jì)算離域能時(shí)，定域能的規(guī)律：假設(shè)分子中有m個(gè)間隔的定域鍵，則依休克爾方法計(jì)算出有m個(gè)簡(jiǎn)并的最低能級(jí)，每個(gè)能級(jí)占據(jù)2個(gè)電子，共2m個(gè)電子，則為：丁二烯有兩個(gè)定域

11、鍵，4個(gè)電子，m=2；同理對(duì)苯m=3。離域能是對(duì)分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。共軛體系越大,則離域能越負(fù)。.丁二烯的HMO處理 1解休克爾行列式確定軌道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2簡(jiǎn)化程：展開(kāi)行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=±0.618, ±1.618 得四個(gè)軌道能量:為負(fù)值，El<E2<E3<E4。將能量Ei即將對(duì)應(yīng)的xi代入簡(jiǎn)化的久期方程（注：訂正教材P224倒數(shù)第5行為“將X值分別代入（2一5.6）式”。如x1=-1.618代入，得四個(gè)變量中只有三個(gè)是獨(dú)立的，最后確定參數(shù)需用歸一化條件：得到：即： 2結(jié)果討論能

12、量及離域軌道示意圖詳見(jiàn)教材p225一227，了解能級(jí)圖，會(huì)計(jì)算離域能；根據(jù)畫(huà)分子軌道示意圖，并討論。注意在計(jì)算離域能時(shí)，定域能的規(guī)律：假設(shè)分子中有m個(gè)間隔的定域鍵，則依休克爾方法計(jì)算出有m個(gè)簡(jiǎn)并的最低能級(jí)，每個(gè)能級(jí)占據(jù)2個(gè)電子，共2m個(gè)電子，則為：丁二烯有兩個(gè)定域鍵，4個(gè)電子，m=2；同理對(duì)苯m=3。離域能是對(duì)分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。共軛體系越大,則離域能越負(fù)。苯分子的HMO處理詳見(jiàn)教材p229一231。會(huì)寫(xiě)苯分子的休克爾行列式，詳細(xì)求解過(guò)程不要求。結(jié)果討論：能級(jí)圖，離域能，分子軌道示意圖（俯視圖）.休克爾4m+2規(guī)則與非苯類的芳香烴對(duì)于單環(huán)多烯CnHn分子軌道能級(jí)分布的規(guī)律性可以利用FR

13、OST建議的圖示法表示：.電荷密度，鍵級(jí)與自由價(jià)、分子圖HMO參量1電荷密度指每個(gè)原子電子電荷的多少。,此公式不須死記，以丁二烯為例計(jì)算每個(gè)C原子上的電荷密度，問(wèn)題就簡(jiǎn)單了（參見(jiàn)教材）。也可再以苯為例計(jì)算一下。2鍵級(jí)在雙原子分子中定義過(guò)鍵級(jí),表示兩個(gè)原子間定域鍵的相對(duì)強(qiáng)度，共軛分子的離域鍵，相鄰原子間鍵級(jí)須重新定義。 (rs為相鄰原子) 此公式也不用記，以了二烯為例會(huì)計(jì)算即可。從計(jì)算結(jié)果看出：離域鍵所提供的鍵級(jí)是小數(shù)；分布于C1一C2和C3一C4間的鍵較強(qiáng)，而中間的鍵較弱。鍵和鍵總鍵級(jí)：相鄰原子間的鍵級(jí)越大，其鍵強(qiáng)度越大，鍵長(zhǎng)就越短。3自由價(jià)Fr“自由價(jià)”即原子參與形成化學(xué)鍵之后，還剩余的成鍵

14、能力原子成鍵度:即原子r和周?chē)渌娱g鍵級(jí)總和，表示該原子最大成鍵度，則定義某原子r的自由價(jià)為：某原子的自由價(jià)即剩余成鍵度。Nmax是人為選定的上限，對(duì)C原子通常以三次甲基甲烷以(假想體)中心C原子的總鍵級(jí)（可通過(guò)HMO計(jì)算出來(lái)）Nmax=4.732 ,可以丁二烯和苯為例進(jìn)行計(jì)算。4.分子圖在共軛分子的碳骨架上，把電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)表示出來(lái)，就構(gòu)成分子圖，具體表示方法參見(jiàn)教材p239應(yīng)用由分子圖可以推斷鍵的性質(zhì)和分子的穩(wěn)定性（詳見(jiàn)教材p240）由分子圖可以計(jì)算偶級(jí)矩（不要求）判斷分子化學(xué)反應(yīng)活性（掌握并應(yīng)用）有機(jī)取代反應(yīng)所發(fā)生的位置的四點(diǎn)規(guī)律參見(jiàn)教材p241242.無(wú)機(jī)共軛分子和離子 H

15、MO法可應(yīng)用于無(wú)機(jī)共軛分子或離子，例如，等都不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，都存在離域鍵。關(guān)于這些分子的休克爾行列式及HMO計(jì)算不要求，只要求掌握它們的電子結(jié)構(gòu)及大鍵。 1如分子經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定為直線型結(jié)構(gòu)，可推斷中心C原子采取sp雜化 C原子sp雜化軌道與O的單占據(jù)軌道形成鍵，還剩余兩個(gè)p軌道，分別與O互相平行的兩個(gè)p軌道形成兩個(gè)離域大鍵，即2個(gè)。對(duì)每個(gè)大鍵，三個(gè)AO即兩個(gè)C的2px，O的2px或C的2py與O的2py組合形成三個(gè)MO:（成鍵）（非）（反），兩個(gè)大鍵兩兩簡(jiǎn)并。結(jié)構(gòu)與類似，也為直線型，形成兩個(gè)，學(xué)員可自己分析.2分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)定為角形結(jié)構(gòu)，可判斷N原子采取不等性sp2雜化用以形成鍵，剩余一個(gè)Pz

16、軌道單占據(jù)，垂直于分子平面，與O原子平行的P軌道形成3.AB3型分子如,，等，中心原子采取等性sp2雜化，分子是平面三角形，有一組平行的P軌道能形成共軛鍵。.離域鍵形成的條件和類型 1離域鍵是指三中心以上的原子間垂直于分子平面的p軌道互相重迭形成的化學(xué)鍵。條件：分子骨架為一平面，每個(gè)原子可以提供一個(gè)垂直于分子平面的彼此平行的p軌道；總的電子數(shù)少于p軌道數(shù)的2倍（保證成鍵電子數(shù)大于反鍵電子數(shù)）。 2n個(gè)原子提供n個(gè)P軌道和m個(gè)P電子，形成大鍵。正常大鍵（n = m）p軌道數(shù) = p電子數(shù)多電子離域鍵（nm）一般O，Cl，N，S帶孤對(duì)電子如酰胺C原子sp2雜化，形成，N的孤對(duì)電子離域化，使N原子堿

17、性減小。缺電子離域鍵（mn 由于形成了離域鍵，增加了電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長(zhǎng)平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變化。一、共軛分子的量子力學(xué)處理休克爾分子軌道法（HMO）（1）丁二烯（4個(gè)碳原子剩下4個(gè)2p軌道組成非定域分子軌道） 線性組合試探波函數(shù)： 休克爾近似（簡(jiǎn)化）：代回求能量表示式，并求極值，可得久期方程組則有：解久期行列式，得：求得四個(gè)根：有四個(gè)能級(jí)：將解得的各能量值E代入方程組：并結(jié)合歸一化條件： 可求得Ci（i=1，2，3，4）的四組解。如：E=E1 x1 =-1.618代入： c2 =-x1c1 ；c3 =-x1c4 c1+（-x1

18、c1 ）x1 +(-x1c4)=0 即：解得：則：討論：4個(gè)電子進(jìn)入4個(gè)離域鍵分子軌道，（遍及整個(gè)分子），這些分子軌道由4個(gè)碳原子p軌道線性組合而成。成鍵情況：電子處于兩個(gè)成鍵軌道，比原單個(gè)鍵軌道能量要低，更加穩(wěn)定。波函數(shù)分布： 鍵軸上沒(méi)節(jié)點(diǎn) ：有一個(gè)節(jié)面點(diǎn) 電子云密集各原子間 電子去密集在C1 C2 C3C4 能量最低，成鍵作用 能量次低，起小鍵作用：有三個(gè)節(jié)點(diǎn)，激發(fā)態(tài)（反鍵軌道） ：有三個(gè)節(jié)點(diǎn)，更高激發(fā)態(tài)（反鍵軌道） 電子云只密集在C2C3 （弱） 電子無(wú)密集在原子間，傾向于分離，起反鍵作用由此可見(jiàn)：節(jié)面越多，能量越高（波函數(shù)交替排布）。苯（環(huán)狀化合物）可得久期行列式可解得x的六個(gè)根和六個(gè)

19、能級(jí)：六個(gè)波函數(shù)（分子軌道） 6個(gè)電子進(jìn)入成鍵軌道 苯的離域能絕對(duì)值比丁二烯要大，比丁二烯穩(wěn)定。（3）休克爾分子軌道理論的一般推論：共軛分子的電子遍及整個(gè)分子，離域范圍越大，能量越低。（類似一維勢(shì)阱的情形）分子軌道能級(jí)的分布A、直鏈烯烴 能級(jí)通式： 如丁二烯 n=4 （碳原子數(shù)） 又如戊二烯 n=5 B、單環(huán)共軛烯烴：能級(jí)通式：如：苯 n=6 二、大鍵形成條件和共軛效應(yīng) （1）條件： 1、參與離域分子軌道的原子應(yīng)在同一個(gè)平面上且提供一個(gè)相互平行而且垂直于平面的p軌道。 2、總的電子數(shù)小于兩倍離域分子軌道數(shù)。 （2）類型 1、m=n 正常大鍵 NO2 N sp2 雜化 2、m>n 多電子大

20、鍵 C6H5NH2 CO2 2個(gè) 3、m<n 缺電子大鍵 （3）共軛效應(yīng) a. 電性：導(dǎo)電性 石墨、有機(jī)半導(dǎo)體和導(dǎo)體 b偶極矩： CH3Cl CH2=CHCl 基準(zhǔn)（大） （中） 2個(gè)（?。?c化學(xué)活潑性（Cl 離子離解難易），活潑 中等 ，弱 d顏色變化：三、共軛分子（結(jié)構(gòu)參數(shù)：電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)）和分子圖 （1）電荷密度： 某軌道 則可認(rèn)為 是該軌道對(duì)原子i所貢獻(xiàn)的電子電荷度量，可定義：，為上電子在原子i處的電荷密度；為軌道上的電子數(shù)（1或2）。因此，共軛分子中原子i處總的電子電荷密度：對(duì)于丁二烯： （2）鍵級(jí)：與雙原子分子之間定義的鍵級(jí)有所不同，離域分子中兩個(gè)原子之間的鍵鍵級(jí)可

21、定義為： 對(duì)丁二烯：離域鍵鍵級(jí)不再是整數(shù)，是小數(shù)。P12 、P34 較強(qiáng)，分子式寫(xiě)為： （短） （長(zhǎng)） （短）（3）自由價(jià) 經(jīng)典結(jié)構(gòu)概念，自由價(jià)是指分子中尚留有能夠再化合的剩雜化合價(jià)（余價(jià)）。如烯烷的未飽和可再化合的余價(jià)。而在共軛分子中則認(rèn)為某原子的自由價(jià)即是它的可能剩余我成鍵能力，定義為：為某碳原子和周?chē)渌觟（i=1，2，3）間的總鍵級(jí)，而Nmax O 自由價(jià)相對(duì)大小的上限。對(duì)碳原子，Nmax 通常以三次甲基甲烷分子（）（假想）的中心碳原子的總鍵級(jí)來(lái)定義Nmax =4.732。 對(duì)于丁二烯： （4）分子圖及應(yīng)用 為了表示與分子性質(zhì)有關(guān)的這些參數(shù)，常把共軛分子構(gòu)成分子圖。通過(guò)分子圖的分析

22、和簡(jiǎn)單計(jì)算，可以了解分子的一些性質(zhì)： A、分子的穩(wěn)定性 鍵級(jí)可直接反映各鍵的相對(duì)強(qiáng)弱和長(zhǎng)短和鍵成份多少。丁二烯兩端比較強(qiáng)，鍵長(zhǎng)短，鍵成份多；而苯各鍵級(jí)相等而且離域能比丁二烯大，更穩(wěn)定。 B、分子的偶極矩 從電荷密度數(shù)值并且根據(jù)分子幾何構(gòu)型的對(duì)稱性，可以估計(jì)。如丁二烯、苯是非極性分子。 為了估計(jì)一個(gè)分子的極性，要考慮分子圖中的電荷密度和凈電荷密度，如甲烯基環(huán)丙烷的分子圖： 可見(jiàn)，在y方向無(wú)偶極矩，在x方向有偶極矩。 C、分子的順、反式異構(gòu)體 對(duì)丁二烯有二種順式和反式：從分子圖中看出P23 =0.447。含有一定的雙鍵成分，不能自由轉(zhuǎn)動(dòng)。 D、分子圖判斷分子化學(xué)活性自由基在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)親核

23、基團(tuán)在電荷密度最小處起反應(yīng)親電基團(tuán)在電荷密度最大處起反應(yīng)如果電荷密度相等，各種基團(tuán)均在自由價(jià)最大處反應(yīng)。§5.4.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理 分子骨架具有幾何對(duì)稱性，這意味著分子內(nèi)部的電子的核電場(chǎng)也具有這樣的對(duì)稱性。即分子軌道也表現(xiàn)出相適應(yīng)的對(duì)稱性。 應(yīng)該指出分子軌道的對(duì)稱性對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行難易及產(chǎn)物的構(gòu)型有決定的作用。因此分子軌道的對(duì)稱性與其反應(yīng)機(jī)理有密切聯(lián)系。.前線軌道理論：（福井謙一）前線軌道：分子中最高被占分子軌道（HOMO）和最低空分子軌道（LUMO）。 例：H2+I2=2HI H2 I2HOMO LUMO H2：HOMO 與I2：LUMO 對(duì)稱性不匹配 過(guò)渡態(tài)能量太高，對(duì)稱性禁阻H2：LUMO與I2：HOMO 電負(fù)性不合理 不利舊鍵斷裂、新鍵生成若按分步反應(yīng)，即單個(gè)碘原子與氫分子反應(yīng)：總結(jié)：反應(yīng)優(yōu)先起作用是前線軌道，前線軌道起作用有三個(gè)條件：對(duì)稱性匹配，HOMO與LUMO對(duì)稱性匹配舊鍵易斷，新鍵易成電負(fù)性合理，HOMO與LUMO能級(jí)要接近。例2、N2+O2=2