對當前磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的建議

1、對當前磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的建議 當前我國磷化工年生產(chǎn)能力近850萬噸，占全球總產(chǎn)量65%，其中出口的基本上是傳統(tǒng)的、大宗初級磷化工產(chǎn)品，屬于“資源輸出”，留下了“污染”的不利局面，引起了嚴重的后果：(1)產(chǎn)品能耗高(1噸黃磷耗電14000度)；(2)排放量大、污染重(僅黃磷年排放廢氣12億立方米)：(3)低值產(chǎn)品大量出口，消耗了大量不可再生的磷資源，國土資源部已將磷列為緊缺資源；(4)高純、高附加值磷化工產(chǎn)品幾乎全部依賴進口。 我國雖然是磷化工生產(chǎn)大國，磷化工產(chǎn)品的產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的比重也很大，但是磷化工產(chǎn)品的品種卻很單一，且檔次較低，磷化工行業(yè)的總體技術(shù)水平與國際先進水平還有很大差距。特別是我國

2、進入WTO后過渡期，國內(nèi)的磷化工市場對外商開放，面對國外大型磷化工企業(yè)的技術(shù)優(yōu)勢，國內(nèi)磷化工企業(yè)將面臨前所未有的挑戰(zhàn)。因此，針對我國磷化工行業(yè)的現(xiàn)狀和不足進行技術(shù)研究，加快磷化工高新技術(shù)的開發(fā)速度，縮小與世界先進水平的差距，對于滿足國民經(jīng)濟的需求和國家的安全發(fā)展、建立完整先進的工業(yè)體系、促進西部大開發(fā)、提升民族工業(yè)的國際競爭力等均有非常重大的意義。 一、 濕法磷酸凈化技術(shù) 1.1 能源危機和環(huán)保條例迫使凈化濕法磷酸替代熱法磷酸 經(jīng)過100多年的發(fā)展，因磷礦生產(chǎn)磷酸方法的不同而形成了磷酸鹽工業(yè)和磷肥工業(yè)并存的磷化工產(chǎn)業(yè)格局，其中以電解磷礦獲得黃磷制取熱法磷酸形成了磷酸鹽工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，而利用硫酸分解

3、磷礦制取濕法磷酸則形成了磷肥工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈。其中，熱法磷酸由于其高能耗和高污染的特點，使其面臨著來自資源、能源和環(huán)境方面的多重壓力，而濕法磷酸經(jīng)過凈化精制后，則可以達到熱法磷酸的標準，司代替熱法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級或食品級磷酸鹽產(chǎn)品。因此，近10年來，世界磷化工格局發(fā)生了很大的變化。通過對雜質(zhì)含量較高的濕法磷酸進行凈化提純，生產(chǎn)精制磷酸取代熱法磷酸生產(chǎn)各種磷制品，已經(jīng)成為世界磷化工高新技術(shù)發(fā)展的方向。 采用凈化濕法磷酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級、食品級磷酸或磷制品，不僅大幅度降低了能源消耗，還提高了產(chǎn)品附加值，增加了企業(yè)的經(jīng)濟效益。同時，精制后的磷酸殘液還可用來生產(chǎn)肥料，實現(xiàn)資源的分級綜合利用并對環(huán)境友好。 但是

4、，濕法磷酸凈化技術(shù)的難度較大，國內(nèi)基本上停留在實驗室研究或小型的中間試驗階段，國外也只有少數(shù)國家實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。近年來，國外的濕法磷酸技術(shù)要么不愿意轉(zhuǎn)讓，要么以苛刻的高價轉(zhuǎn)讓，如宏福公司。同時國外的濕法磷酸凈化技術(shù)也并不完全適合中國的磷礦特點。目前濕法磷酸凈化技術(shù)的開發(fā)及其產(chǎn)業(yè)化和大型化技術(shù)已經(jīng)成為制約我國磷化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和技術(shù)提升的關(guān)鍵技術(shù)之一。因此，非常有必要對濕法磷酸凈化技術(shù)進行科學(xué)研究，開發(fā)出符合中國磷礦資源特點并具。有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的濕法磷酸凈化技術(shù)，擺脫對國外技術(shù)的依賴。 1.2 開發(fā)濕法磷酸生產(chǎn)新工藝形成新的經(jīng)濟增長點 作為磷化工行業(yè)最大的板塊，我國的高濃度磷肥工業(yè)從20世

5、紀80年代初真正起步，走引進消化吸收和自主創(chuàng)新開發(fā)相結(jié)合的道路，經(jīng)過20多年的努力，磷肥工業(yè)的總體水平和生產(chǎn)規(guī)模都已接近世界先進水平。特別是在國家重點科學(xué)研究和其它國家科技計劃的長期支持下，由四川大學(xué)自主開發(fā)的“中和料漿濃縮法磷銨工藝”，結(jié)合了我國磷資源的特點，高水平地實現(xiàn)了生產(chǎn)裝置的大型化和國產(chǎn)化，不僅裝置規(guī)模和產(chǎn)量占據(jù)了全部高濃度磷肥行業(yè)的半壁江山，而且還可與引進裝置進行聯(lián)產(chǎn)，改造并優(yōu)化后者的運行狀況，使采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)磷肥的引進消化裝置具有鮮明的中國特色。我國的云南、貴州、湖北、四川4個主要產(chǎn)磷省，依托磷資源優(yōu)勢和成熟先進的高濃度磷肥生產(chǎn)技術(shù)及裝備，在全球磷肥工業(yè)領(lǐng)域已占有一席之地。 從

6、資源利用的角度來看，磷礦作為一種不可再生、儲量有限的資源，在基本集中了我國優(yōu)質(zhì)磷礦資源的云、貴地區(qū)，磷礦僅用來生產(chǎn)肥料，不符合資源效益最大化利用的原則。所以，濕法磷酸生產(chǎn)磷肥的技術(shù)路線需要通過濕法磷酸精制凈化技術(shù)等核心關(guān)鍵技術(shù)，獲得與熱法酸相同質(zhì)量的磷酸原料廣銜接進入到磷酸鹽產(chǎn)業(yè)鏈，將已形成的“礦-肥”結(jié)合路線延伸為“礦-肥+鹽”的模式，對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，以肥為基礎(chǔ)，開發(fā)精細磷化工產(chǎn)品，實現(xiàn)磷資源科學(xué)、經(jīng)濟的合理利用，提高磷肥企業(yè)經(jīng)濟效益，增強企業(yè)核心競爭能力，使我國的磷化工基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)能有效地應(yīng)對來自國際市場的競爭，滿足國民經(jīng)濟建設(shè)的需求。實現(xiàn)“礦-肥+鹽”的產(chǎn)業(yè)鏈模式，核心技術(shù)就是濕法磷酸的

7、精制凈化工藝及其產(chǎn)業(yè)化成套裝備技術(shù)。 1.3 精細磷酸鹽和高純度磷酸的需求量大，有廣闊的市場前景 磷酸是磷化工行業(yè)最關(guān)鍵的中間產(chǎn)品，磷酸生產(chǎn)工藝是磷化工行業(yè)的核心技術(shù)。通常，磷酸產(chǎn)品的純度按農(nóng)用級、工業(yè)級、飼料級、食品級、醫(yī)藥級、電子級逐級遞增，產(chǎn)品加工難度和附加值也隨之提高。其中，隨著電子行業(yè)的迅猛發(fā)展，電子級磷酸的需求量不斷增加。 同時，精細磷化物和精細磷酸鹽產(chǎn)品由于廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電子等行業(yè)，具有很高的附加值，其市場需求潛力大，已成為磷化工行業(yè)新的經(jīng)濟增長點。因此，開發(fā)濕法磷酸凈化技術(shù)，利用凈化濕法磷酸代替熱法磷酸生產(chǎn)各種精細磷化物和精細磷酸鹽產(chǎn)品，能帶來巨大的經(jīng)濟效益。同時，還有利于改

8、善磷化工產(chǎn)品的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、提升企業(yè)的核心競爭力。 二、 黃磷提純技術(shù) 以黃磷和熱法磷酸為原料生產(chǎn)的各種磷化物和磷酸鹽產(chǎn)品在國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，是我國出口創(chuàng)匯的主要產(chǎn)品之一。我國雖然是黃磷和熱法磷酸生產(chǎn)和出口的大國，但磷制品的品種卻很少，產(chǎn)品檔次很低。我國用大噸位的低檔磷制品出口創(chuàng)匯，又需用大量外匯來進口高價高檔的精細磷制品。因此，磷化工技術(shù)開發(fā)的一個重要方面就是開發(fā)黃磷提純技術(shù)及其下游的磷化物、有機膦、有機膦酯、農(nóng)藥、功能材料等精細磷化工產(chǎn)品的制造技術(shù)，替代進口滿足國內(nèi)需求。而現(xiàn)有采用熱法磷酸生產(chǎn)的大宗磷酸鹽產(chǎn)品，則應(yīng)改變其原料路線，因為熱法磷酸是一種高能耗，高污染、高投資和高成本的

9、“四高”產(chǎn)品，隨著能源危機的出現(xiàn)以及人們環(huán)境保護意識的提高，使用熱法磷酸生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品的利潤空間越來越小，許多小型磷酸鹽廠紛紛倒閉，市場迫切需要利用濕法磷酸凈化技術(shù)，使用凈化濕法磷酸來取代熱法磷酸。 經(jīng)濟比較發(fā)達的東部地區(qū)的磷化工主要以黃磷為原料生產(chǎn)精細磷化物和磷酸鹽產(chǎn)品，盡管近幾年受到能源和環(huán)境的限制，但磷酸鹽應(yīng)用于醫(yī)藥、電子及各種助劑的高附加值產(chǎn)品等是磷化工行業(yè)中的新興產(chǎn)品，市場需求潛力大，成為磷化工行業(yè)新的增長點。因此開發(fā)黃磷提純技術(shù)及其下游高端磷化工產(chǎn)品制造技術(shù)，替代進口滿足國內(nèi)需求迫在眉睫。 三、 濕-熱聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)磷酸技術(shù) 溶劑萃取法凈化濕法磷酸得到的精制稀磷酸需要濃縮到商品級85%

10、H3PO4，濃縮設(shè)備材質(zhì)要求十分苛刻，用肥料級磷酸的濃縮工藝和設(shè)備難以滿足要求。目前國內(nèi)大型磷肥廠都有熱法磷酸生產(chǎn)裝置，黃磷燃燒水合生產(chǎn)熱法磷酸過程中要放出大量的熱量，擬利用熱法磷酸生產(chǎn)過程中放出的熱量來濃縮精制稀磷酸，兩者結(jié)合生產(chǎn)符合工業(yè)標準的工業(yè)級磷酸，既解決了精制稀磷酸的濃縮難題，又充分利用了黃磷燃燒所產(chǎn)生的熱量。核心是改進常規(guī)黃磷燃燒水合一步法工藝，用凈化濕法稀磷酸代替水吸收磷酸酐，循環(huán)磷酸分段真空蒸發(fā)冷卻降溫移走燃燒熱。 在濕法磷酸凈化技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)展“濕-熱”結(jié)合的工業(yè)磷酸生產(chǎn)技術(shù)，利用熱法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量熱能，對凈化濕法磷酸進行濃縮，實現(xiàn)熱法磷酸余熱的最佳回收，彌補其高

11、能耗缺陷，同時減少凈化濕法磷酸濃縮過程中的蒸汽消耗和濃縮裝置的建設(shè)費用，簡化流程，降低成本。在已有黃磷工業(yè)和濕法磷酸工業(yè)的基礎(chǔ)上，利用高新技術(shù)進行深層次的開發(fā)，更可以節(jié)省大量投資，大幅度提高現(xiàn)有工業(yè)產(chǎn)值，帶動我國的磷化工行業(yè)由普通的中低檔產(chǎn)品向精細化、高產(chǎn)值、尖端產(chǎn)品方向發(fā)展。 四、 窯法磷酸生產(chǎn)技術(shù) 與傳統(tǒng)的濕法或電爐法均有重大區(qū)別的窯法磷酸生產(chǎn)方法，因完成磷礦分解的反應(yīng)設(shè)備采用回轉(zhuǎn)窯或隧道窯，而被稱為窯法磷酸。該法與濕法磷酸相比，受磷礦品位和雜質(zhì)含量的限制較小，不受硫資源的限制；與電爐法相比，可大大降低生產(chǎn)能耗，且可不采用昂貴的電能。因此，該工藝十分符合我國的資源特點，有很好的發(fā)展前景。

12、窯法磷酸新工藝最早由美國西方石油公司西方研究公司(ORC)在1978-1982年進行研究開發(fā)，該工藝采用回轉(zhuǎn)窯為主反應(yīng)器。其研究取得了一定成果，后由于技術(shù)和經(jīng)濟原因終止研究。1987年，我國南化設(shè)計院開展了窯法磷酸的研究工作，并提出改用隧道窯為主反應(yīng)器的構(gòu)想。小型實驗取得了突破性進展，解決了窯法磷酸最關(guān)鍵的技術(shù)難題-用包裹層來隔離氧化、還原區(qū)。隨后該院又與原化丁部化肥研究所合作進一步開展實驗研究，確定了反應(yīng)工序的優(yōu)化條件，使磷的反應(yīng)率達到88%以上，反應(yīng)后殘磚達到國家100#建筑磚的標準。1988年5月，原化工部組織了專家對研究工作進行評議。湖北三新公司于2006年建成10000 t/a隧道窯

13、生產(chǎn)裝置，專家們對試驗成果給予了很高的評價。 就工藝原理而言，窯法磷酸與熱法磷酸是完全相同的。即磷礦在高溫狀態(tài)下用炭把其中磷還原成元素磷蒸氣逸出，然后被氧化成P2O5，再經(jīng)水吸收后成磷酸。窯法磷酸的特點就是把磷的還原氧化反應(yīng)過程都置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)同時完成，以充分利用氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，因而大幅度降低了生產(chǎn)能耗。傳統(tǒng)的電爐法工藝把磷還原反應(yīng)置于黃磷裝置中的電爐內(nèi)完成；而磷的氧化在磷酸裝置中的燃燒水化塔內(nèi)完成，不但未能充分利用化學(xué)反應(yīng)熱，而且在磷酸生產(chǎn)時為移走磷的燃燒熱，使用了大量的循環(huán)酸和循環(huán)冷卻水，額外增加了能耗。此外，對于爐料的加熱和還原反應(yīng)吸熱，電爐法工藝采用價格昂貴的電能；而窯法磷酸工藝則采

14、用成本相對低廉的煤。因其生產(chǎn)過程的原理是與電爐法完全相同的，而且可以使用雜質(zhì)含量高的磷礦，產(chǎn)品磷酸的質(zhì)量也很好。目前窯法磷酸工藝攻關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)是既要將磷的還原和氧化反應(yīng)這兩個氣氛要求不同的區(qū)域有效地隔離，又不妨礙相互間的傳熱和傳質(zhì)。我國開發(fā)研究的物料表面包裹層技術(shù)成功地解決了這一技術(shù)關(guān)鍵，屬于擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的專有技術(shù)，處于國際領(lǐng)先水平。 五、 制備電子級磷酸 據(jù)有關(guān)報道和海關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2006年我國出口食品級磷酸500美元/噸左右，黃磷1200美元/噸左右，而進口半導(dǎo)體、液晶電視等微電子工業(yè)用的高純電子級磷酸超過2600美元/噸。按每噸黃磷生產(chǎn)3.6噸左右的熱法磷酸計算，黃磷的附加值增加近6

15、倍，單位磷產(chǎn)品的綜合能耗將大幅度下降。該產(chǎn)品主要用于硅平面板和集成電路生產(chǎn)中的酸性清洗劑和刻蝕劑等，但是由于純度要求較高，國內(nèi)電子級磷酸生產(chǎn)基本是空白，目前已用黃磷采用多級耦合法生產(chǎn)出電子級磷酸，并為國際市場所接受，因而需求前景非常好。 隨著IT業(yè)的發(fā)展，高純度電子磷酸全靠進口，國內(nèi)雖有一些企業(yè)進行了研制，但純度還達不到要求。為進一步突破該技術(shù)壁壘，結(jié)晶法是理論上制備高純度物質(zhì)最有效的方法。塔式熔融結(jié)晶裝置的優(yōu)點是可以在一個設(shè)備中反復(fù)多次結(jié)晶分離，使純度提高，該設(shè)備把熔解、結(jié)晶、分離各單元過程集中起來，是目前國內(nèi)外最先進的結(jié)晶設(shè)備。日本最先開發(fā)，我國訪問學(xué)者也參與此開發(fā)，并在此基礎(chǔ)上加以改進，

16、在國內(nèi)研究開發(fā)了一種新型設(shè)備，將此結(jié)晶裝置用于制備電子級磷酸，將有廣闊的應(yīng)用前景。 六、 高檔磷酸鹽(如高聚合度聚磷酸銨) 阻燃劑是用以提高材料抗燃燒性，阻止材料被引燃和抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦呀?jīng)被廣泛應(yīng)用于合成和天然高分子材料(包括木材、橡膠、紙張、纖維、塑料、涂料等)的阻燃，常用的阻燃劑按其所含的阻燃元素，可分為鹵系、磷系、鋁鎂系、硼系以及鋁系等。以聚磷酸銨為主要組分的膨脹型阻燃劑是今后阻燃劑發(fā)展的重點方向之一。它同時含有磷、氮兩種阻燃元素，而磷氮具有一定的協(xié)同效用，增加了聚磷酸銨的阻燃效果。作為無鹵阻燃劑，聚磷酸銨在阻燃材料中的應(yīng)用將越來越廣泛。 聚磷酸銨是一種磷氮系特效膨脹型無機阻燃劑，

17、該產(chǎn)品P-N阻燃元素含量高、熱穩(wěn)定性能好，產(chǎn)品近乎中性，能與其它物質(zhì)配伍，阻燃性能持久，無毒抑煙。隨著全球阻燃劑朝無鹵化方向發(fā)展，以APP為主要原料的膨脹型阻燃劑成為研究開發(fā)的熱點。 我國自20世紀80年代開始研究開發(fā)APP的合成技術(shù)和應(yīng)用，近年來隨著我國高性能涂料等工業(yè)的不斷發(fā)展，目前其總生產(chǎn)能力已經(jīng)達到約20kt/a，但生產(chǎn)規(guī)模普遍偏小，只有45家企業(yè)的年產(chǎn)量達到1000t以上，大部分企業(yè)的年產(chǎn)量只有200-300t，產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)防火涂料，在聚烯烴阻燃中應(yīng)用較少。與國外先進水平相比，無論是產(chǎn)品質(zhì)量還是數(shù)量都存在較大的差距。特別是高聚合度的聚磷酸銨合成技術(shù)國內(nèi)還是空白，因此需要探索一些新的合成技術(shù)。如研究在外加場如電場、微波場的作用下聚磷酸銨的合成，開發(fā)出新型的易于控制的合成工藝。 在以上研究基礎(chǔ)上，開發(fā)有機酸、有機農(nóng)藥、有機膦催化劑及鋰離子電池材料磷酸鐵鋰、磷酸釩鋰等多種磷化工產(chǎn)品，在現(xiàn)代化工、航空、航天、