有機(jī)高分子絮凝劑的研究與發(fā)展

1、有機(jī)高分子絮凝劑的研究與開展摘 要：有機(jī)高分子絮凝劑的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用已成為一門迅速開展的科學(xué)和 技術(shù)。對(duì)絮凝機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，并分析了有機(jī)高分子絮凝劑在廢水處理中的有 關(guān)應(yīng)用以及開展前景。關(guān)鍵詞：，絮凝化學(xué)，絮凝機(jī)理，污水處理，1簡(jiǎn)介絮凝劑按照其化學(xué)成分總體可分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑兩類。其中無機(jī)絮凝 劑又包括無機(jī)凝聚劑和無機(jī)高分子絮凝劑；有機(jī)絮凝劑又包括合成有機(jī)高分子絮凝劑、 天然有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑。有機(jī)絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)是比擬經(jīng)濟(jì)、用法簡(jiǎn)單；但用量大、絮凝效果低，而且存在本錢 高、腐蝕性強(qiáng)的缺點(diǎn)。有機(jī)高分子絮凝劑是 20世紀(jì)60年代后期才開展起來的一類新 型廢水處理劑。與傳統(tǒng)

2、絮凝劑相比，它能成倍的提高效能，且價(jià)格較低，因而有逐步 成為主流藥劑的趨勢(shì)。加上產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，有機(jī)聚合類絮凝劑的生產(chǎn)已占絮凝劑總產(chǎn) 量 30% 60%。某些天然的高分子有機(jī)物例如含羧基較多的多聚糖和含磷酸基較多的淀粉都有絮 凝性能。用化學(xué)方法在大分子中引入活性基團(tuán)可提高這種性能，如將一種天然多糖進(jìn) 行醚化反響引入羧基、酰胺基等活性基團(tuán)后，絮凝性能較好，可加速蔗汁沉降。將天然的高分子物質(zhì)如淀粉、纖維素、殼聚糖等與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚，聚合 物有良好的絮凝性能，或兼有某些特殊的性能。國內(nèi)研制的一些產(chǎn)品，主要應(yīng)用于污 水處理和污泥脫水。由于大多數(shù)有機(jī)高分子絮凝劑本身或其水解、降解產(chǎn)物有毒，且合成用丙

3、烯酰胺 單體有毒，能麻醉人的中樞神經(jīng)，應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制，迫使絮凝劑向廉價(jià)實(shí)用、 無毒高效的方向開展。2絮凝機(jī)理目前，認(rèn)為絮凝作用機(jī)理是凝聚和絮凝兩種作用過程的總和。在對(duì)高分子的絮凝 模式及作用機(jī)理進(jìn)行大量研究后，主要提出了“架橋絮凝模式并加以解釋，但僅僅 是定性地解釋了高聚物的“架橋絮凝機(jī)理。電子顯微鏡技術(shù)的不斷開展促使人們從 絮體的真實(shí)結(jié)構(gòu)去研究絮凝過程。 Attia ，采用染色法、包埋法、投影法等在透射電子 顯微鏡下觀察了孔雀石在 PAM 作用下的絮團(tuán)， 由于濃度高， 所得圖像并不十分清晰和 直觀。宋少先等，采用沉降分析法，以 Stoks 直徑來表征絮團(tuán)的粒度，但所獲得的粒 度并不是絮

4、團(tuán)真正意義上的粒度。 Ching 等人，采用流動(dòng)脈動(dòng)絮凝檢測(cè)技術(shù)， 檢測(cè)絮體 顆粒瞬時(shí)增長狀態(tài)及其變化，所獲得的絮凝指數(shù)僅是個(gè)參數(shù)，不能表示絮團(tuán)的真實(shí)粒 度。郭玲香、胡明星，采用透射電子顯微鏡拍攝煤泥“架橋絮凝圖像，并應(yīng)用數(shù)學(xué) 形態(tài)學(xué)圖像處理理論，提取與煤泥絮凝過程相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)，定量地研究了高聚 物的絮凝作用機(jī)理。2.1 非離子有機(jī)高分子絮凝劑 非離子有機(jī)高分子絮凝劑包括常用的聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。通過分子鏈中-CONH2 官能團(tuán)與懸浮物發(fā)生吸附架橋作用， 增大絮體礬花的尺寸， 有利于其快速沉降 而除去，其絮凝效果與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量密切相關(guān)。提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量， 有利于增大絮凝

5、劑在水相的流體力學(xué)尺寸或體積，從而提高其絮凝網(wǎng)捕能力，有效降 低絮凝劑的使用濃度，提高絮凝效率。長春應(yīng)用化學(xué)研究所研制的優(yōu)質(zhì)聚丙烯酰胺相 對(duì)分子質(zhì)量已達(dá)12X106。游離丙烯酰胺含量低于0.05%，產(chǎn)品水溶性良好，逐步縮 小了與國外同類產(chǎn)品的差距。該類絮凝劑是一種無機(jī)物或懸浮物的絮凝助劑，具有明 顯的非選擇性。2.2陰離子有機(jī)高分子絮凝劑 陰離子絮凝劑既可以是非離子絮凝劑聚丙烯酰胺的水解產(chǎn)物，也可以是丙烯酰胺 與乙烯類磺酸鹽或丙烯酸鹽、馬來酸鹽等的共聚產(chǎn)物。絮凝劑分子中存在適量的陰離 子基團(tuán)，有利于絮凝劑分子鏈的伸展，提高其網(wǎng)捕絮體的能力，增強(qiáng)其絮凝效果；該 作用與絮凝劑對(duì)混凝絮體的吸附作用及

6、方式相互制約，陰離子有機(jī)高分子絮凝劑中陰 離子基團(tuán)含量存在最正確值。但陰離子有機(jī)高分子絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量增加，往往使 其最正確用量增加。由于陰離子有機(jī)高分子絮凝劑本身帶負(fù)電，所以仍主要用作無機(jī) 混凝劑的絮凝助劑，且受介質(zhì)的 pH 值、礦化度、高價(jià)金屬離子含量影響較大；介質(zhì) pH 值下降、礦化度和高價(jià)金屬鹽含量增加，那么其絮凝效果明顯變差，甚至失效。所以 陰離子型聚丙烯酰胺主要用于選礦、冶金、洗煤、食品行業(yè)和石油鉆井過程中的固液 別離或其他中、堿性條件下高濁度水的處理。2.3陽離子有機(jī)高分子絮凝劑陽離子有機(jī)高分子絮凝劑可通過乙烯單體聚合合成、高分子反響及縮合聚合等方 法得到，是目前有機(jī)高分子絮凝

7、劑品種開展的主要方向。與非離子和陰離子有機(jī)高分 子絮凝劑相比，陽離子有機(jī)高分子絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量的相對(duì)較低，為105107。其絮凝效果與無機(jī)絮凝劑相似，只能使懸浮物形成小而致密的絮團(tuán)，其聚沉效果較差，需 進(jìn)一步與高相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)高分子絮凝劑合用，提高其絮凝效果。高相對(duì)分子質(zhì) 量聚合物陽離子絮凝劑，因其分子結(jié)構(gòu)中含有數(shù)目眾多的陽離子基團(tuán)，可使絮凝劑通 過靜電作用吸附于荷負(fù)電的懸浮物顆粒、帶負(fù)電的乳化油滴和含陰離子基團(tuán)的水溶性 有機(jī)膠質(zhì)上，使懸浮顆粒凝聚、絮凝沉降，乳化油滴凝聚變大、上浮或破乳，陰離子 型溶解有機(jī)污染物與之靜電相吸而聚沉等，因此其具有凝聚和絮凝的雙重功能，可有 效地降低水的濁度

8、、含油量和COD值。此外，陽離子有機(jī)高分子絮凝劑利用其特有的 季銨基團(tuán)，可有效殺死病毒或微生物并使之聚沉，而季銨基團(tuán)中的疏水性烷基那么可有 效地與水中的三鹵代烷烴產(chǎn)物締合， 使水中的總有機(jī)碳含量(TOC)趨勢(shì)明顯降低。使陽 離子有機(jī)高分子絮凝劑在飲用水處理及海洋赤潮治理中呈現(xiàn)了良好的開展趨勢(shì)和廣闊 的應(yīng)用前景。2.4兩性離子有機(jī)高分子絮凝劑兩性離子有機(jī)高分子絮凝劑可由大分子反響、共聚合成等方法制備，兼有陰、陽 離子基團(tuán)的特點(diǎn)。美國Stephen和日本Takeda等認(rèn)為，陰、陽離子基團(tuán)含量不宜過高， 且陽離子基團(tuán)應(yīng)高于陰離子基團(tuán)，此時(shí)絮凝效果較好。林蕓等人，將自行合成的兩性 聚丙烯酰胺(APAM

9、)應(yīng)用于處理印染廢水取得了較好的效果， 并認(rèn)為兩性離子絮凝劑中 陽離子主要捕捉帶負(fù)電荷的有機(jī)懸浮物，適量的陰離子單元和中性單元可以促進(jìn)無機(jī) 懸浮物的沉降。冉千平、黃榮華等，那么用丙烯酰胺(AM)、馬來酸(MA)和二甲基二烯丙 基氯化銨(DM)共聚合成了不同陰、陽離子含量的兩性離子絮凝劑，結(jié)果說明陰、陽離 子含量并不是愈大愈好，兩者間有一最正確配比，其絮凝作用主要是通過假設(shè)干個(gè)高 分子鏈對(duì)懸浮物“橋連形成粗大絮體，其效果的好壞與陰、陽離子的含量及相互間 的協(xié)同作用有關(guān)。楊福廷，以丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基、二甲基辛基溴 化銨共聚合成了疏水改性水溶性兩性離子絮凝劑，并考察了其對(duì)造紙廢水及污

10、泥的處 理效果，認(rèn)為適量引入疏水大單體有利于廢水 COD的去除和污泥脫水。3研究及生產(chǎn)概況有機(jī)高分子絮凝劑同無機(jī)高分子絮凝劑相比 ,具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽 類、pH值及溫度影響小、生成污泥量少、并且容易處理等優(yōu)點(diǎn) ，因而有著廣闊的應(yīng)用 前景。目前使用的有機(jī)高分子絮凝劑主要有合成和改性兩種。在合成的有機(jī)高分子絮凝劑中，聚丙烯酰胺(PAM)的應(yīng)用最多。在美國有機(jī)絮凝劑 總銷量最大的是PAM。聚丙烯酰胺有非離子型、陽離子型和陰離子型三種，它們的分子 量均在50600萬之間。由于這類絮凝劑存在著一定量的剩余單體丙烯酰胺，不可防止 地帶來了毒性 ,因而使其應(yīng)用受到了限制。 高分子量(106以上

11、)的聚丙烯酸鈉屬陰離子型 絮凝劑,有強(qiáng)絮凝作用 ,而且無毒。聚丙烯酸鈉對(duì)懸浮于水介質(zhì)中的細(xì)粒子產(chǎn)生非離子性 吸附,使粒子之間產(chǎn)生交聯(lián)。它對(duì)具有金屬氫氧化物這類正電荷的膠體粒子更顯示出其 優(yōu)良的性能。聚二甲基二烯丙基氯化銨 (PDADMA) 及二甲基二烯丙基氯化銨丙烯酰胺共聚物 (DMDAAC AM)屬陽離子型高分子化合物，用于水處理能獲得比目前較常用的無機(jī)高 分子絮凝劑和有機(jī)高分子絮凝劑 PAM 更好的處理效果 ,可單獨(dú)使用 ,也可與無機(jī)絮凝劑 并用。天然高分子絮凝劑的使用遠(yuǎn)小于合成的有機(jī)高分子絮凝劑,原因是其電荷密度較小,分子量較低 ,且易發(fā)生生物降解而失去其絮凝活性。70年代以來 ,美、英

12、、法、日和印度等國結(jié)合本國天然高分子資源 ,重視化學(xué)改性有機(jī)高分子絮凝劑的研制。經(jīng)改性后 的天然有機(jī)高分子絮凝劑與合成的有機(jī)高子絮凝劑相比,具有選擇性大、無毒、價(jià)廉等顯著特點(diǎn)。在眾多天然改性高分子絮凝劑中 ,淀粉改性絮凝劑的研究 ,開發(fā)尤為引人注目。 因?yàn)榈矸蹃碓磸V ,價(jià)格低廉 ,并且產(chǎn)物完全可被生物降解 ,在自然界中形成良性循環(huán)。國內(nèi)各類淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等的接枝共聚反響的研究 和產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用 ,已經(jīng)廣泛開展。青島大學(xué)的巫拱生教授等對(duì)淀粉改性進(jìn)行了深入系 統(tǒng)的研究。目前國際市場(chǎng)上以瓜爾膠為原料生產(chǎn)的改性絮凝劑所占比重也不小 ,主要來自美、 英等國。美國通用磨料化學(xué)公司

13、生產(chǎn)的 Guartee,Superrol和SsteinHall公司生產(chǎn)的 ReagentMRL,英國Meyhall化學(xué)公司生產(chǎn)的Jaguar等都是較有名的改性絮凝劑。我國也有從其它天然高分子化合物改性而得的絮凝劑 ,如魔芋葡甘聚糖磷酸酯、丹 寧絮凝劑、兩性型高分子絮凝劑 F CD等。在探討絮凝機(jī)理的根底上 ,開發(fā)新型高效多功能的有機(jī)高分子絮凝劑已成為國內(nèi) 外學(xué)者共同關(guān)心的課題。國外已有兼具絮凝、緩蝕、阻垢、殺菌等多功能的水處理劑 如聚季噻嗪、聚吡啶和聚喹啉的季胺衍生物。目前國內(nèi)有華南理工大學(xué)在系統(tǒng)地研究 多功能水處理劑 ,以華南地區(qū)植物膠、淀粉為主要原料 ,已投產(chǎn)生產(chǎn)的有 CGA, 同時(shí)在 機(jī)

14、理研究方面也取得開拓性進(jìn)展。我國有機(jī)高分子絮凝劑的開展從 20 世紀(jì) 60 年代初小量生產(chǎn)聚丙烯酰胺 (PAM) 系 列產(chǎn)品開始。目前該系列產(chǎn)品的產(chǎn)量占有機(jī)高分子絮凝劑總產(chǎn)量的80%以上。目前國內(nèi)PAM產(chǎn)品生產(chǎn)廠約80家，總生產(chǎn)能力大約10萬t/a。其中大慶油田化學(xué)助劑廠生產(chǎn) 能力約5萬t/a(該廠系引進(jìn)日本和法國技術(shù)，1977年正式投產(chǎn))，其余廠家各自規(guī)模在幾百 t至1000t不等。除PAM系列產(chǎn)品外，還有聚丙烯酸鈉、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)和少 量聚胺等產(chǎn)品。多年來國產(chǎn) PAM 產(chǎn)品在品種、質(zhì)量和數(shù)量上都不能滿足國內(nèi)需要 ，因此還有相當(dāng) 數(shù)量的進(jìn)口 ,1995年約2萬t,1

15、996年約3萬t,近幾年每年進(jìn)口約4萬t。我國 PAM 產(chǎn)品在消費(fèi)構(gòu)成上與興旺國家有所不同。 PAM 在興旺國家的應(yīng)用范圍 主要是水處理、造紙、選礦、洗煤等。如美國約 63%用于水處理,西歐為 35%,日本為 39%。在我國油田開采占 81%,水處理 9%,造紙5%,礦山2%,其他 3%。4 合成有機(jī)高分子絮凝劑4.1 水溶液聚合水溶液聚合是目前為止應(yīng)用最廣泛的一種合成有機(jī)高分子絮凝劑的方法，這種合 成方法屬于均相體系，方法中應(yīng)用的單體以及引發(fā)劑都可以溶于水溶劑當(dāng)中。陳密峰 等運(yùn)用了水溶液自由基的聚合反響合成了一種兩性絮凝劑，能夠有效改善洗煤水、污 泥的脫水性能；趙娜娜等人那么運(yùn)用水溶液聚合法

16、成功合成一種疏水締合陽離子有機(jī)高 分子絮凝劑，可大力提高絮凝劑凈化含油廢水的處理能力；還有人合成了一種改性陽 離子絮凝劑，如果將這種絮凝劑與五其他種無機(jī)絮凝劑混合使用來處理污水，在最理 想的條件下 SS、 COD 去除率可分別高達(dá) 98.0和 96.3。4.2 反相乳液、反相懸浮聚合將水溶性單體拆散成 W/O 乳液所采取的聚合方法便是反相乳液聚合合成法。 王瑋 等采用這種聚合法成功研制出陽離子聚丙烯酰胺，無機(jī)絮凝劑明礬與這種物質(zhì)復(fù)配使 用時(shí)可有效提高絮凝的效果；顧學(xué)芳等采用反相乳液聚合研制出了PDA，采用PDA處理廢水可將降低廢水的濁度至 2NTU以下；Gemma等采用這種聚合法在反響器中合

17、成一種陽離子有機(jī)高分子絮凝劑，并得出一個(gè)結(jié)論：兩個(gè)串聯(lián)使用的反響器合成的有 機(jī)高分子絮凝劑處理效果要比單個(gè)反響器合成的有機(jī)高分子絮凝劑絮凝好。反相懸浮聚合合成法與反相乳液聚合合成法差異不大，主要是分散粒子的粒徑不 同。我國目前采用反相懸浮聚合合成法合成有機(jī)高分子絮凝劑的應(yīng)用不多。類似的 DMDAAC/AM 絮凝劑、陰離子淀粉接枝改性共聚物等物質(zhì)都是通過此類方法研制的。除了以上常見的幾種聚合法之外， 人工合成有機(jī)高分子絮凝劑還包括堿性水解法、 微波聚合法等。5 天然有機(jī)高分子絮凝劑這類絮凝劑包括淀粉、纖維素、含膠植物、木質(zhì)素、多糖類和蛋白質(zhì)等類別的衍 生物，目前產(chǎn)量約占高分子絮凝劑總量的 20其

18、中最有開展?jié)摿Φ氖撬苄缘矸垩苌?物和殼聚糖改性絮凝劑。5.1 淀粉改性絮凝劑近年來淀粉接枝共聚物絮凝劑不僅具有應(yīng)用范圍廣、用量少、使用簡(jiǎn)單、無二次污染、價(jià)格低等特點(diǎn)，而且溶解性、絮凝性、粘結(jié)性等性能良好此外,水體 pH 值和使用溫度對(duì)它的影響也較小。 尹華等人以淀粉 -丙烯酞胺接枝共聚物為母體合成陽離子改 性高分子絮凝劑FN-QE，用以處理城市污水，在投加量為 610mg/L的條件下，濁度、 色度去除率均在90%以上，去除率達(dá)75%80%。降林華等人采用硝酸鈰銨為引發(fā)劑，通過接枝共聚反響，在淀粉骨架上引入丙烯 酰胺制備的 St-AM 接枝物，能使煤泥水中的細(xì)泥顆粒形成較大的絮團(tuán)而快速沉降，固

19、 液別離效果好。選用此接枝物用量 50g/t干煤泥，輔以凝聚劑1.5kg/t干煤泥進(jìn)行絮凝 試驗(yàn)，壓濾效果最正確，處理能力達(dá) 75t/h，濾餅水分可控制在25%，濾液水濃度在 60g/t左右，實(shí)現(xiàn)了清水洗煤，有效改善了壓濾效果，提高了選煤效率。 5.2殼聚糖改性絮凝劑殼聚糖作為一種天然、無毒的有機(jī)高分子聚合物，對(duì)水中的COD、染料和重金屬等均有較好的去除作用。日本將甲殼素改性產(chǎn)物用于污水處理較早，目前日本每年用 于廢水處理方面的殼聚糖的量占其生產(chǎn)總量的80%以上。我國目前尚無水處理方面的殼聚糖工業(yè)化產(chǎn)品，主要原因是殼聚糖的生產(chǎn)本錢過高。宮世國等人利用自制的既含 陽離子又含陰離子的天然改性絮凝劑 ASD-1I 直接處理城市生活污水，去除率高達(dá) 70%80%，效果優(yōu)于氧化溝法；陳津端等人采用改性殼聚糖對(duì)城市污水用于傳統(tǒng)活性污泥法處理后的再處理，結(jié)果說明，在最正確條件下，去除率、濁度到達(dá)92%，色度達(dá)88%, COD達(dá)78%左右，SS可達(dá)91%。其他瓜爾膠、田菁膠等水溶性多聚糖具有無毒的特點(diǎn)，經(jīng)化學(xué)改性后可以制出無毒絮 凝劑，這對(duì)飲用水原水處理、糖果食品工業(yè)所需的固液別離有重要意義。天然有機(jī)高分子絮凝劑由于其電荷密度小，分子量較低，且易發(fā)生生物反響而失 去絮凝活性，使用