《無機(jī)非金屬材料》課件：第二章1

1、第一章第一章 結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 晶體的基本概念與性質(zhì)晶體的基本概念與性質(zhì)第二節(jié)第二節(jié) 晶體的宏觀對(duì)稱性晶體的宏觀對(duì)稱性第三節(jié)第三節(jié) 晶體的對(duì)稱分類晶體的對(duì)稱分類第四節(jié)第四節(jié) 晶體定向和結(jié)晶符號(hào)晶體定向和結(jié)晶符號(hào)第五節(jié)第五節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)的基本特征晶體結(jié)構(gòu)的基本特征第六節(jié)第六節(jié) 晶體化學(xué)基本原理晶體化學(xué)基本原理氯離子 鈉離子導(dǎo)出的離子點(diǎn)陣氯離氯離子和鈉子和鈉離子以離子以相同的相同的間距交間距交替排列替排列第一節(jié)第一節(jié) 晶體的基本概念與性質(zhì)晶體的基本概念與性質(zhì)一、晶體的基本概念 晶體：晶體是內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間按周期性重復(fù)排列的固體。 不論組成如何不同，也不論是否具有規(guī)則幾何外形不論組成

2、如何不同，也不論是否具有規(guī)則幾何外形 共同特征：內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間按周期性的重復(fù)排列。 等同點(diǎn)：占據(jù)相同位置，具有相同環(huán)境的質(zhì)點(diǎn)。 空間點(diǎn)陣：由一系列在三維空間按周期性排列的幾何點(diǎn)叫做。 陣點(diǎn)（結(jié)點(diǎn)）：空間點(diǎn)陣中的幾何點(diǎn)或等同點(diǎn)稱為。 空間格子：聯(lián)結(jié)分布在三維空間內(nèi)的結(jié)點(diǎn)就構(gòu)成空間格子?？臻g點(diǎn)陣二、晶體的基本性質(zhì)二、晶體的基本性質(zhì) 均一性：晶體在其任一部位上都具有相同的性質(zhì)。 各向異性：晶體在不同的方向上表現(xiàn)出性質(zhì)的差異稱為晶體的。 自限性：晶體能自發(fā)地形成封閉的凸幾何多面體外形的特征，稱為晶體的。 對(duì)稱性：晶體中的相同部分以及晶體的性質(zhì)能夠在不同的方向或位置上有規(guī)律的重復(fù)出現(xiàn)，稱為晶體的。

3、最小內(nèi)能性：在相同的熱力學(xué)條件下，晶體與同組成的氣體、液體及非晶質(zhì)固體相比，其內(nèi)能最小。第二節(jié)第二節(jié) 晶體的宏觀對(duì)稱性晶體的宏觀對(duì)稱性一、對(duì)稱的概念 對(duì)稱：是指物體中相同部分之間的有規(guī)律重復(fù)。對(duì)稱的條件是物體必須有若干個(gè)相同的部分，以及這些相同的部分能借對(duì)稱的條件是物體必須有若干個(gè)相同的部分，以及這些相同的部分能借助于某種特定的動(dòng)作發(fā)生有規(guī)律的重復(fù)助于某種特定的動(dòng)作發(fā)生有規(guī)律的重復(fù) 對(duì)稱操作：是指能使對(duì)稱物體種各相同部分做有規(guī)律重復(fù)的變換動(dòng)作。 如：如：倒反、旋轉(zhuǎn)、反映倒反、旋轉(zhuǎn)、反映等。經(jīng)過對(duì)稱變換后與變換前完全相同，如同沒等。經(jīng)過對(duì)稱變換后與變換前完全相同，如同沒有進(jìn)行過變換一樣。有進(jìn)行過

4、變換一樣。 對(duì)稱要素：進(jìn)行對(duì)稱變換時(shí)所憑借的幾何要素點(diǎn)、線、面等。二、晶體的對(duì)稱要素二、晶體的對(duì)稱要素 對(duì)稱中心（符號(hào)C）:假想的幾何點(diǎn)，相應(yīng)的對(duì)稱變換是對(duì)于這個(gè)點(diǎn)的倒反。 對(duì)稱面（符號(hào)P）:假想的平面，相應(yīng)的對(duì)稱變換是對(duì)此平面的反映。 對(duì)稱軸（符號(hào)Ln）:假想的直線，相應(yīng)的對(duì)稱變換是繞此直線的旋轉(zhuǎn)。 倒轉(zhuǎn)軸（符號(hào)Lin ）:一種復(fù)合對(duì)稱要素，由一根假想的直線和此直線上的一個(gè)定點(diǎn)構(gòu)成。相應(yīng)的對(duì)稱變換是繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度以及對(duì)此定點(diǎn)的倒反。 映轉(zhuǎn)軸（符號(hào)Lsn ）:一種復(fù)合對(duì)稱要素，由一根假想的直線和垂直此直線的一個(gè)平面構(gòu)成。相應(yīng)的對(duì)稱變換是繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度以及對(duì)此平面的反映。三、對(duì)稱要素

5、的組合及對(duì)稱型三、對(duì)稱要素的組合及對(duì)稱型 對(duì)稱要素組合定理：根據(jù)數(shù)學(xué)群論理論，可以推導(dǎo)出兩個(gè)對(duì)稱要素組合遵循規(guī)律，叫做。 對(duì)稱型:是指宏觀晶體中對(duì)稱要素的集合。 對(duì)稱型數(shù)目=全部對(duì)稱要素+組合=32種對(duì)稱型第三節(jié)第三節(jié) 晶體的對(duì)稱分類晶體的對(duì)稱分類三大晶族：高級(jí)晶族高次軸多于一個(gè) 中級(jí)晶族高次軸只有一個(gè) 低級(jí)晶族無高次軸。七個(gè)晶系包括： 三斜晶系、單斜晶系、正交（斜方）、三方晶系、四方（正方）晶系、六方晶系和等軸（立方）晶系第四節(jié)第四節(jié) 晶體定向和結(jié)晶符號(hào)晶體定向和結(jié)晶符號(hào)一、晶體定向和整數(shù)定律 晶體定向：在晶體中選擇一個(gè)三維坐標(biāo)系。 即：（1）選擇結(jié)晶軸；（2）決定坐標(biāo)軸的單位 確定軸率：a

6、:b:c；確定軸角：、 晶體幾何常數(shù)：軸率和軸角合稱為。 整數(shù)定律：若以平行于三根不共面晶棱的直線為坐標(biāo)軸，則晶體上任意兩個(gè)晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距的比值為一簡(jiǎn)單整數(shù)比。二、各晶系晶體的定向法則二、各晶系晶體的定向法則 等軸晶系幾何常數(shù)為：=90度，a=b=c，a:b:c=1:1:1 四方晶系幾何常數(shù)為：=90度，a=bc，a:c可大于1也可小于1. 三方晶系幾何常數(shù)為：= 90度，a=b=c，a:b:c=1:1:1 正交晶系幾何常數(shù)為：=90度，a b c,b為1， a和c可大于1也可小于1 單斜晶系幾何常數(shù)為：=90度， 90度；a b c,b為1，a和c可大于1也可小于1 三斜晶系幾何常

7、數(shù)為： 90度；a b c,b為1，a和c可大于1也可小于1三、結(jié)晶符號(hào)三、結(jié)晶符號(hào)結(jié)晶符號(hào)：表示晶面、晶棱在晶體中方位方位的數(shù)字符號(hào)稱為。1、晶面符號(hào)：用簡(jiǎn)單數(shù)字符號(hào)來表達(dá)晶面在晶體上方位方位的結(jié)晶學(xué)符號(hào)，稱為 米氏符號(hào)也稱晶面符號(hào)：（hkl）2、晶棱符號(hào)：用簡(jiǎn)單數(shù)字符號(hào)來表達(dá)晶面在晶體上的方位方位的結(jié)晶學(xué)符號(hào)，稱為用：uvw1、有一個(gè)四方晶系晶體的晶面，其上的截距分別是3a、4a、6c，求該晶面的米勒指數(shù)。2、分別求下列兩圖中晶面ABCD的米勒指數(shù)第五節(jié)第五節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)的基本特征晶體結(jié)構(gòu)的基本特征一、單位平行六面體的劃分二、14種布拉維格子三、晶胞的概念四、晶體的微觀對(duì)稱要素五、空間群的概

8、念一、單位平行六面體的劃分一、單位平行六面體的劃分劃分原則：劃分原則：（1）所選平面六面體的對(duì)稱性應(yīng)符合整個(gè)空間點(diǎn)陣的）所選平面六面體的對(duì)稱性應(yīng)符合整個(gè)空間點(diǎn)陣的對(duì)稱性。對(duì)稱性。（2）在不違反對(duì)稱的條件下，應(yīng)選擇棱與棱之間的直）在不違反對(duì)稱的條件下，應(yīng)選擇棱與棱之間的直角關(guān)系為最多的平行六面體。角關(guān)系為最多的平行六面體。（3）在遵循前兩條的前提下，所選的平行六面體之體）在遵循前兩條的前提下，所選的平行六面體之體積應(yīng)為最小。積應(yīng)為最小。（4）當(dāng)對(duì)稱性規(guī)定棱間交角不為直角時(shí)，在遵循前三）當(dāng)對(duì)稱性規(guī)定棱間交角不為直角時(shí)，在遵循前三條的前提下，應(yīng)選擇結(jié)點(diǎn)間距小的行列為平行六面條的前提下，應(yīng)選擇結(jié)點(diǎn)間距

9、小的行列為平行六面體的棱，且棱間交角接近于直角的平行六面體。體的棱，且棱間交角接近于直角的平行六面體。二、14種布拉維格子三、晶胞 晶胞：是指晶體結(jié)構(gòu)中的平行六面體單位，其形狀大小與對(duì)應(yīng)的空間格子中的平行六面體一致。 晶胞與平行六面體的區(qū)別：空間格子是由晶體結(jié)構(gòu)抽象而成，空間格子中的平行六面體是由不具有任何物理、化學(xué)特性的幾何點(diǎn)構(gòu)成；而晶體結(jié)構(gòu)中的晶胞則由實(shí)在的具體質(zhì)點(diǎn)所組成。 單位晶胞：晶體結(jié)構(gòu)中劃分晶胞的平行六面體是對(duì)應(yīng)的空間格子中的單位平行六面體時(shí)，這樣的晶胞稱為。四、晶體的微觀對(duì)稱要素（1）平移軸：是一直線方向，相應(yīng)的對(duì)稱變換為沿此直線方向平移一定的距離。（2）像移軸：一種復(fù)合的對(duì)稱要

10、素，其輔助幾何要素有兩個(gè)，一個(gè)假想的平面和平行此平面的某一直線方向。相應(yīng)的對(duì)稱變換是對(duì)此平面的反映和沿此直線方向平移的聯(lián)合。（3）螺旋軸：一種復(fù)合的對(duì)稱要素，其輔助幾何要素為一根假想的直線及與之平行的直線方向。相應(yīng)的對(duì)稱變換是繞此直線旋轉(zhuǎn)一定角度和沿此直線方向平移的結(jié)合。第六節(jié) 晶體化學(xué)基本原理一、原子半徑和離子半徑二、球體密堆積原理三、配位數(shù)和配為多面體四、離子的極化五、電負(fù)性六、鮑林規(guī)則一、原子半徑和離子半徑原子半徑（或離子半徑）：在原子或離子中，圍繞核運(yùn)動(dòng)的電子在空間原子半徑（或離子半徑）：在原子或離子中，圍繞核運(yùn)動(dòng)的電子在空間形成一個(gè)電磁場(chǎng)，起作用范圍可看成是球形的。這個(gè)球的范圍被認(rèn)為

11、是形成一個(gè)電磁場(chǎng)，起作用范圍可看成是球形的。這個(gè)球的范圍被認(rèn)為是原子或離子的體積，球的半徑即為原子或離子的體積，球的半徑即為。有效半徑：離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)種處于相接處時(shí)的半徑。有效半徑：離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)種處于相接處時(shí)的半徑。離子晶體離子晶體，陰、陽離子中心距，陰、陽離子中心距=陰離子半徑陰離子半徑+陽離子半徑陽離子半徑共價(jià)鍵晶體共價(jià)鍵晶體，兩個(gè)相鄰鍵合原子的中心距，兩個(gè)相鄰鍵合原子的中心距=兩個(gè)原子的共價(jià)半徑之和兩個(gè)原子的共價(jià)半徑之和金屬單質(zhì)晶體金屬單質(zhì)晶體，兩個(gè)相鄰原子中心距的一半，就是金屬原子半徑。，兩個(gè)相鄰原子中心距的一半，就是金屬原子半徑。意義：（意義：（1）晶體化學(xué)中最基本的參

12、數(shù)之一；（）晶體化學(xué)中最基本的參數(shù)之一；（2）對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有重要影）對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有重要影響。響。特別說明：概念不是十分嚴(yán)格，極化有影響。特別說明：概念不是十分嚴(yán)格，極化有影響。由于電子云向正離子方向移動(dòng)，結(jié)果是：正離子的作用范圍比所列的正常離由于電子云向正離子方向移動(dòng)，結(jié)果是：正離子的作用范圍比所列的正常離子半徑值大，而負(fù)離子作用范圍小。子半徑值大，而負(fù)離子作用范圍小。二、球體密堆積原理1、等大球體的最緊密堆積及其空隙、等大球體的最緊密堆積及其空隙最常見的兩種方式：最常見的兩種方式： 等徑球在一個(gè)平面上密堆一層，記作等徑球在一個(gè)平面上密堆一層，記作A層，然后在層，然后在A上面又密堆一層，記作上面又

13、密堆一層，記作B層，層，B層的球心恰好處于層的球心恰好處于A層三個(gè)近鄰球的球心，使其形成層三個(gè)近鄰球的球心，使其形成ABAB型，這種型，這種稱為六角（或六方）；另一種讓它的球心位置既不稱為六角（或六方）；另一種讓它的球心位置既不同于同于A層，又不同于層，又不同于B層，記為層，記為C層，層，C層球心對(duì)準(zhǔn)層球心對(duì)準(zhǔn)第一層中另三個(gè)三角形間隙，這樣按第一層中另三個(gè)三角形間隙，這樣按ABCABC順順序堆積的方式稱為面心立方密堆積。序堆積的方式稱為面心立方密堆積。 ABAB緊密堆積方式緊密堆積方式六方最緊密堆積六方最緊密堆積 ABCABC緊密堆積方式緊密堆積方式立方最緊密堆積立方最緊密堆積在等徑球密堆中，

14、存在兩種間隙： （1）四面體空隙：四個(gè)球體包圍之中。（2）八面體空隙：六個(gè)球體包圍之中。兩種空隙及數(shù)量：兩種空隙及數(shù)量： 四個(gè)球四個(gè)球四面體空隙四面體空隙2n個(gè)。個(gè)。 六個(gè)球六個(gè)球八面體空隙八面體空隙n個(gè)。個(gè)。2、不等大球體的緊密堆積、不等大球體的緊密堆積 較大的球體成等大球緊密堆積方式，較小的球則較大的球體成等大球緊密堆積方式，較小的球則按其本身大小，充填在八面體或四面體空隙中，按其本身大小，充填在八面體或四面體空隙中，形成不等大球體的緊密堆積。形成不等大球體的緊密堆積。三、配位數(shù)和配位多面體1、配位數(shù)（CN）:在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子或離子的周圍，與它直接相鄰結(jié)合的原子或異號(hào)離子的個(gè)數(shù)。單質(zhì)晶

15、體單質(zhì)晶體：最緊密堆積，配位數(shù)是12；不是緊密堆積則小于12。共價(jià)鍵晶體共價(jià)鍵晶體：配位數(shù)低，不超過4離子晶體離子晶體：陰離子緊密堆積，陽離子處于空隙中，配位數(shù)一般是4或6；若陰離子不做緊密堆積，陽離子還可能出現(xiàn)其它配位數(shù) 。2、配位多面體 概念概念：在晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個(gè)陽離子（或原子）成配為關(guān)系而相鄰結(jié)合的各個(gè)陰離子（或原子），它們的中心連線所構(gòu)成的多面體。 位置位置：陽離子位于配位多面體的中心；陰離子處于配位多面體的頂角上。 典型配位形式典型配位形式：三角形配位、四面體配位、八面體配位、立方體配位。四、離子的極化四、離子的極化 離子極化離子極化：離子在外電場(chǎng)作用下，改變其形狀和大：離子在

16、外電場(chǎng)作用下，改變其形狀和大小的現(xiàn)象。小的現(xiàn)象。 極化過程：極化過程：（1）被極化）被極化：一個(gè)離子在其它離子所產(chǎn)生的外電場(chǎng)的：一個(gè)離子在其它離子所產(chǎn)生的外電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化，叫做作用下發(fā)生極化，叫做。（2）主極化）主極化：一個(gè)離子以其本身的電場(chǎng)作用于周圍離：一個(gè)離子以其本身的電場(chǎng)作用于周圍離子，使其它離子極化，叫做子，使其它離子極化，叫做。 極化率：被極化程度的大小，叫極化率：被極化程度的大小，叫。用。用表示表示 極化力：主極化能力的大小，叫極化力：主極化能力的大小，叫。用。用表示表示陰離子半徑較大，易于變形而被極化，陰離子半徑較大，易于變形而被極化，主極化能力主極化能力較低；陽離子半徑較

17、小，電價(jià)較高時(shí)其主計(jì)劃作用較低；陽離子半徑較小，電價(jià)較高時(shí)其主計(jì)劃作用大，而大，而被極化程度低被極化程度低。五、電負(fù)性五、電負(fù)性晶體中的鍵：金屬鍵、離子鍵、共價(jià)鍵和分子鍵電負(fù)性：吸引電子的能力大小的量度。 電負(fù)性差值：X=XA-XB兩個(gè)元素電負(fù)性差值越大，結(jié)合時(shí)離子鍵的成分越高，反之，以共價(jià)鍵成分為主。六、鮑林規(guī)則第一規(guī)則：圍繞每一個(gè)陽離子陽離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體陰離子配位多面體，陰、陽離子的間距間距決定于它們的半徑之和半徑之和，陽離子的配位配位數(shù)數(shù)則取決于它們的半徑之比半徑之比。從以上幾個(gè)影響因素考慮，鮑林歸納從以上幾個(gè)影響因素考慮，鮑林歸納出關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的五條原則出關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)的五條原則陽離子作為中心離子，陰離子作為配位體，多少合適呢？與哪些因素有關(guān)呢？從幾何關(guān)系上計(jì)算，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性角度判斷。第二規(guī)則：在一個(gè)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，從所有相鄰接