物理化學(xué)計(jì)算題及答案VIP

1、第一章例4 在100，py下，1mol水(1)可逆蒸發(fā)， (2)向真空蒸發(fā)為蒸氣。已知 DvapHmy = 40.7 kJmol-1, 假設(shè)蒸氣為理想氣體，液體水的體積可忽略不計(jì)，求Q, W, DU, DH。解：(1) DH = Qp = 40.7kJ W = -py DV = -pyVg=- RT = -3.1kJ DU = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ (2) 始終態(tài)同(1) 故DH = 40.7kJ DU = 37.6kJ 向真空蒸發(fā)W = 0 Q = DU = 37.6kJ例5 將100g,40水和100g, 0的冰在杜瓦瓶中(恒壓，絕熱)混合，求平衡后的狀態(tài)，

2、及此過(guò)程的DH。已知冰的熔化熱 =335Jg-1 ,Cp(水)= 4.18 JK-1g-1解：設(shè)水和冰為系統(tǒng)。因恒壓，絕熱 所以DH = Qp = 0 又 DH =DH(水) + DH(冰) = 0 設(shè)終態(tài)溫度為T(mén) DH =DH(水) + DH(冰) =1004.18(T 313)+ 100335=0 T = 253K ？該結(jié)果是不可能的！100g水全部降溫至0，放熱：DH(水)= 1004.1840 = 16.7kJ 100g冰全部融化吸熱：DH(冰)=33.5kJ說(shuō)明冰不能全部融化，終態(tài)應(yīng)是0的冰水混合物。設(shè) m 克冰融化, DH=DH(冰)+DH(水)= m 0.335-16.7=0 m

3、 = 50g平衡后的狀態(tài)為50g冰和150g水的0的冰水混合物。 例6 已知某氣體的狀態(tài)方程為： pVm = RT + bp（b0常數(shù)） 請(qǐng)依據(jù)推導(dǎo)結(jié)果判斷(1)在絕熱自由膨脹過(guò)程中，該氣體的溫度如何變化? (2)在絕熱節(jié)流膨脹過(guò)程中，該氣體的溫度如何變化?解：(1) 絕熱自由膨脹過(guò)程是等內(nèi)能過(guò)程，DU=0,則 所以本題要解的是J 的正負(fù)? 令U=f (T, V)，根據(jù)循環(huán)關(guān)系式:現(xiàn)在只要判斷 是0, =0, 還是0, =0, 還是0, =0, 還是0？其中的偏微商 與氣體的狀態(tài)方程有關(guān)。根據(jù)氣態(tài)方程得 對(duì)T求導(dǎo)得代入上式: 在絕熱節(jié)流膨脹過(guò)程中，該氣體的溫度上升。 例7 裝置如圖，始態(tài)時(shí)絕熱

4、理想活塞兩側(cè)容器各為20dm3，均充滿25, py的N2。對(duì)左側(cè)氣室緩慢加熱，直至室內(nèi)壓力為2py 。請(qǐng)分別以右室氣體，左室氣體和全部氣體為系統(tǒng)，求算Q, W, DU, DH（N2可視為理想氣體）加熱解： (1)以右室氣體為系統(tǒng)因絕熱，Q=0；DU=W。左室緩慢加熱，所以活塞右移可視為絕熱可逆壓縮，終態(tài)壓力也為2py 雙原子分子理想氣體 g = 7/5=1.4 p1V1g =p2V2g V2 = 12.2 dm3 或 p11-g T1g =p21-g T2g T2 = 363.3K DU = W = (p2V2 - p1V1)/( g -1 ) =1.14kJ或 n = p1V1/RT1 =

5、0.818mol DU= nCV,m(T2 - T1)=1.14kJ DH = DgU = 1.56kJ(2) 以左室氣體為系統(tǒng) W（左）= W（右）= -1.14kJ V2 = 40 12.2 = 27.8 dm3 T2 = 828K n = p1V1/RT1 = 0.818mol DU = nCV,m(T2 T1)= 9.01kJ DH = DgU = 12.6kJ Q = DU - W = 10.1kJ(3) 以全部氣體為系統(tǒng)W（總）= 0 Q = 10.1kJ DU(總)= Q = 10.1kJDH(總) = DgU(總)= 14.2kJ 第二章例5. 苯的沸點(diǎn)為80.1C，設(shè)蒸氣為理

6、想氣體，求1mol苯在80.1C時(shí)下列過(guò)程的DA, DG(1) C6H6(l, py) C6H6(g, py)(2) C6H6(l, py) C6H6(g, 0.9py)(3) C6H6(l, py) C6H6(g, 1.1py)根據(jù)所得結(jié)果能否判斷過(guò)程的可能性？解：（1）此為可逆相變， (DG)T,p= 0 (DA)T= Wr= RT= - 2.94 kJ(2) 該過(guò)程可看作： C6H6(l, py) C6H6(g, py) C6H6(g, 0.9py) 可逆相變 + 理想氣體的定溫變壓過(guò)程故DG=DG1+ DG2 = 0+RTln(p2 /p1)= - 348 J DA=DA1+ DA2

7、= -2.94103 - 348= - 3.28 kJ W=-0.9pyVm(g)=-RT= -2.94 kJ (DA)T W, 不可能例6 在- 5時(shí)，過(guò)冷液態(tài)苯的蒸氣壓為2632 Pa，而固態(tài)苯的蒸氣壓為2280Pa。已知1mol過(guò)冷液態(tài)苯在- 5凝固時(shí)DSm = -35.65 J K-1 mol-1, 設(shè)氣體為理想氣體，求該凝固過(guò)程的DG及DH。解：設(shè)計(jì)等溫變壓可逆過(guò)程DG1 + DG5 =Vl ( pl py )+ Vs ( py ps ) 0(- 5, py) DG = DG1 + DG2 + DG3 + DG4 + DG5 = DG3= - 320 JDH= DG +TDS = -

8、 320 + 268(- 32.65 ) = - 9.88 J 例7 在一個(gè)帶活塞的容器中（設(shè)理想活塞）有氮?dú)?.5mol，容器底部有一密閉小瓶，瓶中有水1.5mol。 整個(gè)系統(tǒng)恒溫恒壓 (373K, py)。 今使小瓶破碎, 在維持壓力為 py下水蒸發(fā)為水蒸氣。 已知DvapHmy (373K)=40.67 kJmol-1 。 氮?dú)夂退魵饪梢暈槔硐霘怏w。求此過(guò)程的Q, W, DU, DH, DS, DA, DG先求可逆相變的Q, W, DU, DH, DS, DA, DG,其中DvapG =0, 再求混合過(guò)程的DS, DA, DG, 其中DmixU=0, DmixH=0當(dāng)H2O(l)H2O

9、(g)時(shí)，體積增大，做體積功：Qp = DvapH = nDvapHmy= 1.540.67=61.01 kJ W =- pyDV =-nRT = -4.65 kJ DvapU =Q + W =56.36 kJ DvapS = DH /T = 163.56 JK-1 (DvapA)T = Wr= nRT= 4.65 kJ DvapG = 0然后定溫定壓下水蒸氣與氮?dú)饣旌?，但理想氣體混合時(shí)無(wú)熱效應(yīng)，即 DmixU=DmixH=0。DmixA = DmixG = TDmixS = 3.49 kJ故 DU = DvapU = 56.36 kJ DH = DvapH = 61.01kJ DS = Dv

10、apS + DmixS =172.9 JK-1 DA = DvapA+ DmixA = 8.14 kJ DG = 0+ DmixG = 3.49 kJ或在已算出DU， DH， DS(總)的基礎(chǔ)上 DA = DU TDS = 8.13 kJ DG = DH TDS = 3.48 kJ或：在已算出DU, DH(總)的基礎(chǔ)上DG (總) = DmixG= DG(N2)+ DG(H2O) = Vdp (N2)+ Vdp (H2O)再計(jì)算DS(總)= (DH DG) / T= 172.9 JK-1 DA(總) = DU TDS = 8.13 kJ 例8. 1mol 某氣體從Vm,1 經(jīng)絕熱自由膨脹過(guò)程到

11、Vm,2 , 求DS。已知：氣態(tài)方程為： p(Vm-b)=RT解：絕熱自由膨脹： DU=0 絕熱不可逆過(guò)程： DS 0。 例9. 某實(shí)際氣體狀態(tài)方程為pVm(1 bp ) = RT, 經(jīng)節(jié)流膨脹后, 壓力從p1 p2, DS =?解：dH = TdS + Vdp = 0 （節(jié)流膨脹） 例10. 若定容摩爾熱容CV,m與溫度無(wú)關(guān)，試證(1)1mol范德華氣體從T1,Vm,1 T2, Vm,2(2)范德華氣體絕熱可逆過(guò)程方程式為 常數(shù)(3)1mol范德華氣體經(jīng)絕熱自由膨脹過(guò)程，從 V1V2，求終態(tài)的溫度T2 提示：先求出焦耳系數(shù)的表達(dá)式證：（1）任何單相純物質(zhì)的熵變公式為：根據(jù)該氣體的狀態(tài)方程求出

12、范德華氣態(tài)方程：(2)范德華氣體絕熱可逆過(guò)程: DS =0，即即 常數(shù)(3) 絕熱自由膨脹過(guò)程: DU=0令 U=f(T, V)從范德華氣態(tài)方程 可知：積分:例3 60時(shí)，pA*=0.395py ， pB*=0.789py ，在該溫度時(shí)A和B可形成穩(wěn)定化合物AB， pAB*= 0.132py 。假設(shè)任何給定混合物具有理想溶液特性。如今在60時(shí)，將1mol A和4mol B混合成液體體系。求此系統(tǒng)蒸氣壓和蒸氣組成。解：此時(shí)系統(tǒng)為1mol AB和3mol B xAB=1/4, xB=3/4 p= pAB+pB = 0.132py 1/4+0.789py 3/4=0.625py yAB= pAB /

13、p=0.053; yB= 1 0.053=0.947 例4 在300K時(shí)，液態(tài)A和液態(tài)B的蒸氣壓分別為 pA* =37.33kPa, pB* =22.66 kPa，當(dāng)2mol A 和 2mol B混合，p總 =50.66 kPa，蒸氣相中A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)yA(g)=0.60，設(shè)蒸氣為理想氣體求溶液中A、B的活度和活度系數(shù)求DmixG若溶液為理想溶液，DmixG解：非理想溶液蒸氣壓與濃度的關(guān)系：pi = pi* ai aA = pyA /pA* = 0.814 aB = py B /pB* = 0.894 gA =aA /xA =1.63 gB =aB /xB =1.79 DmixG = G G

14、* = Snimi Snimi* = 2RT(ln aA + ln aB ) = 1585 J DmixG = G G* = Snimi Snimi* = 2RT(ln xA + ln xB ) = 6915 J 結(jié)論 兩種純物質(zhì)混合時(shí) ：DmixG=RT(nA ln aA+nB ln aB)DmixG=RT(nA ln xA + nB ln xB )例5. 298K和py下，苯(組分1)和甲苯(組分2)混合成x1 =0.8的理想溶液。將1mol苯從x1 =0.8的狀態(tài)用甲苯稀釋到x1 =0.6的狀態(tài)，求此過(guò)程所需最小功解：根據(jù) (DG)T,p = Wr 和 (DG)T,p =Snimi(終)

15、 Snimi(始)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做的最小功Wr=Snimi(終) -Snimi(始)y=2/3 1/4 = 5/12 mol Wr=Snimi(終)Snimi(始) 以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)Sni mi(始)=(m1y+RTln x1)+1/4(m2y+RTlnx2)+5/12m2y = m1y + 2/3m2y +RT(ln0.8+1/4ln0.2)S ni mi(終)=(m1y+RTln x1)+2/3(m2y+RTlnx2) = m1y + 2/3m2y + RT(ln 0.6+2/3 ln 0.4)Wr=RT(ln 0.6+2/3 ln 0.4)(ln0.8+1/4ln 0.2)=-1230JDm

16、ixG=RTSni ln xi (終) Sni ln xi (始) = Wr 例3 實(shí)驗(yàn)測(cè)得(1)CO2(g) +C(石墨) 2CO(g)平衡數(shù)據(jù)如下：T/K p總/kPa (xCO2)eq 1073 260.41 0.2645 1173 233.05 0.0692已知 反應(yīng)(2) 2CO2(g)=2CO(g)+O2(g) 在1173K時(shí)Ky(2) =1.2510-16, 在該溫度時(shí) DcHmy(石墨) = 392.2 kJ/mol。計(jì)算反應(yīng)(2)在1173K時(shí)的DrHmy和DrSmy 。設(shè)氣體為理想氣體。DCp,m=0.解: DrHmy(2)可通過(guò)DrHmy(1)和石墨的燃燒焓求出(蓋斯定律

17、)，其中DrHmy(1)可通過(guò)Ky(1)與溫度的關(guān)系求出。求得DrHmy(2)后，DrSmy(2)則可通過(guò)定義式DrGmy(2) = DrHmy(2) TDrSmy(2) = RTlnKy(2)求出。故先求反應(yīng)(1)的DrHmy(1),解： 先求出反應(yīng)(1)的Ky(T1) , Ky(T2), 再通過(guò)Ky(T)和溫度的關(guān)系求出 DrHmy(1) 代入p總 和(x(CO2)eq,(x (CO)eq得 Ky(1073K) = 5.26 Ky(1173K) = 28.80因DCp,m=0, DrHmy(1)=常數(shù) 得 DrHmy(1)=177.9kJmol-1(2) 再用蓋斯定律求反應(yīng)(2)的DrHm

18、 y(2)CO2(g) +C(石墨)=2CO(g) DrHmy(1) C(石墨) +O2(g)=CO2(g) DcHmy(石墨) ：2CO2(g) = 2CO(g)+O2(g)DrHm y(2)=DrHm y(1) DcHm y(石墨) = 177.9+392.2 = 570.1 kJmol-1 RTlnK y(2)=DrGmy(2)= DrHmy(2)TDrSmy(2) =357.1 kJmol-1 DrSmy(2)=181.6 JK-1 mol-1 例4 已知反應(yīng) 2NaHCO3(s)= Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) DrGmy(1)=(129.1-0.3342

19、T) kJmol-1 NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) DrGmy(2)=(171.5-0.4764 T) kJmol-1(1)試求298K時(shí)，當(dāng)NaHCO3, Na2CO3和NH4HCO3平衡共存時(shí)，NH3(g)的分壓；(2)當(dāng)p(NH3)=50kPa時(shí)，欲使NH4HCO3, Na2CO3和NaHCO3平衡共存，試求所需溫度。如果溫度超過(guò)此值，物相將發(fā)生何種變化？(3)有人設(shè)想298K時(shí)將NaHCO3和Na2CO3與NH4HCO3共同放在一密閉容器中，能否使NH4HCO3免受更多的分解。 解 (1) 298K時(shí)，三種物質(zhì)平衡共存，則上述兩反應(yīng)必然在同一

20、系統(tǒng)中同時(shí)平衡，即下列兩式中用同一個(gè)NH3(g)的分壓。 DrGmy =129.1-0.3342 T=29.51 kJmol-1 DrGmy =171.5-0.4764 T=29.53 kJmol-1 p(NH3)=100kPa (2) NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)298K時(shí)p(NH3)=100kPa，當(dāng)p(NH3)100kPa，則NH4HCO3(s)將繼續(xù)分解。若指定p(NH3)=50kPa，則必須降低溫度才能達(dá)到新的平衡。在溫度T時(shí)T=286.4K （13.2）若超過(guò)此溫度，NH4HCO3將繼續(xù)分解直至分解完。(3)若將NH4HCO3單獨(dú)放于密閉

21、容器中，298K時(shí)，由反應(yīng)(2)的平衡常數(shù)可知，氨的平衡分壓為 Ky =6.66310-6 =(p/py)3 p(NH3)=1.907kPa100kPa(平衡共存) 說(shuō)明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解，反而使NH4HCO3更多分解。例5 反應(yīng) SO2(g)+O2(g)=SO3(g)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系為 DrGmy /Jmol-1 = 94500+89.50T 若反應(yīng)起始時(shí)系統(tǒng)中含SO2為0.06（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同），含O2為0.12，則在py下，欲使SO2的平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，反應(yīng)溫度應(yīng)控制為多少？解：平衡轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)有關(guān)，控制SO2的平衡轉(zhuǎn)化率為90%， 則

22、平衡系統(tǒng)的組成應(yīng)為：取100mol 氣體為系統(tǒng), 平衡轉(zhuǎn)化率90% SO2(g) + O2(g) = SO3(g) 其它t=0 6 12 0 82mol平衡 6(1-0.9) 12-(30.9) 60.9 82mol n(總)=0.6+9.3+5.4+82=97.3 mol平衡分壓：p(SO3)=(5.4/97.3)py = 0.0556pyp(SO2)=(0.6/97.3)py = 0.0062py p(O2)=(9.3/97.3)py = 0.0956pyDrGmy /Jmol-1 = 94500+89.50T DrGmy = RTlnK y = 28.0T 94500+89.50T = 28.0T T = 804K例6 已知某反應(yīng)的DrGmy /Jmol-1= 528858 22.73TlnT +438.1T （1）計(jì)算2000K時(shí)的 Ky和DrHmy （2）導(dǎo)出D