物理防曬劑配方應(yīng)用

1、物理防曬劑配方應(yīng)用有利凱瑪上海辦事處 杜晶摘要：指出了防曬對(duì)人體的重要性，并給出了防曬產(chǎn)品提高效能的依據(jù)。重點(diǎn)討論了如何使用TIOVEIL和SPECTRAVEIL分散液來取得最佳的效能，在達(dá)到最高的SPF值和UVA防護(hù)的同時(shí)保證最終產(chǎn)品的穩(wěn)定和雅致外觀。同時(shí)還給出了物理防曬產(chǎn)品TIOVEIL和SPECTRAVEIL的配方指導(dǎo)。關(guān)鍵詞：防曬劑；物理防曬；分散；流變性從有歷史記載開始，人們已了解太陽對(duì)地球上生命的重要性。如今，隨著社會(huì)的發(fā)展，人們愈來愈意識(shí)到過量的紫外線照射會(huì)損害人體免疫系統(tǒng)，加速肌膚老化，導(dǎo)致各種皮膚病甚至產(chǎn)生皮膚癌。所謂紫外線，是指波長為200 nln400 nln的射線，屬太

2、陽光線中波長最短的一種，約占太陽光線中總能量的6。紫外線分為3個(gè)區(qū)段，200 m 280 nln稱為UVC段，又稱殺菌段，透射力只到皮膚的角質(zhì)層，且絕大部分被大氣層阻留，不會(huì)對(duì)人體皮膚產(chǎn)生危害；280 nln320 nln為UVB段，又稱曬紅段，透射能力可達(dá)表皮層，并使表皮細(xì)胞發(fā)生障礙，從而引起紅斑，甚至出現(xiàn)水泡。長期照射，可誘發(fā)非黑色素皮膚癌。這是人們防止曬傷的主要波段，也是以往人們防曬的重點(diǎn)波段；320 nln400 m 為UVA段，又稱曬黑段，透射能力可達(dá)真皮，這一段紫外線由于滲透較深，可破壞真皮中彈性纖維排列的有序性，使其發(fā)生明顯的變粗、纏結(jié)，導(dǎo)致整個(gè)彈性纖維聚集體的松弛，同時(shí)使膠原蛋

3、白發(fā)生降解反應(yīng)。臨床表現(xiàn)為皮膚松垂，彈性降低。防曬劑分有機(jī)防曬劑和無機(jī)防曬劑兩類，許多國家對(duì)此有相應(yīng)的法規(guī)加以限制。有機(jī)防曬劑或化學(xué)防曬劑通常為羰基共扼的芳香族有機(jī)物，類型有肉桂酸酯、對(duì)氨基苯甲酸酯和二苯甲酮類等，一般劃分為紫外A段或B段的吸收劑。無機(jī)防曬劑或物理防曬劑通常為金屬氧化物，二氧化鈦和氧化鋅使用較多。一般通過反射、散射及部分吸收紫外線達(dá)到防曬目的。1 防曬效能的基準(zhǔn)規(guī)則11 物理防曬劑的技術(shù)需求物理防曬劑對(duì)紫外線衰減的性能主要依賴于顆粒尺寸。對(duì)使用無機(jī)粉作為防曬添加劑的3個(gè)基本要求是：選擇正確的基礎(chǔ)粒子尺寸(晶體尺寸)；確保粉質(zhì)顆粒在最終產(chǎn)品中也能維持這種尺寸；保證粉質(zhì)顆粒在皮膚上

4、均勻的分布。TIOVEIL和SPECTRAVEIL的氧化鈦、氧化鋅的晶體尺寸已被優(yōu)化用來有效地衰減UVB和UVA。然而，僅僅選擇恰當(dāng)?shù)木w尺寸是不夠的，如果這些顆粒在配方中或涂抹在皮膚上時(shí)發(fā)生聚集，那么它們將會(huì)像大尺寸顆粒一樣在皮膚上產(chǎn)生白化現(xiàn)象。這樣的情況還同時(shí)會(huì)減低防曬效能(降低SPF值)，并提高對(duì)可見光的消減(在皮膚上產(chǎn)生白化的現(xiàn)象)。因此，要求配方師確保粉質(zhì)顆粒在最終產(chǎn)品中也能維持恰當(dāng)?shù)牧剑以谄つw上均勻分布。然而，采用TIOVEIL和SPECTRAVEIL分散漿，由于顆粒的分散已經(jīng)被優(yōu)化，可以省去這些額外的工作。12 防曬產(chǎn)品效能與其在皮膚上的分布狀況為了達(dá)到防曬劑的高效能防護(hù)，

5、關(guān)鍵是將防曬劑均勻地分散在不平坦的皮膚表面。這對(duì)于物理產(chǎn)品而言尤為重要，其效能會(huì)受到顆粒的尺寸和分散均勻度的影響。以下4個(gè)條件可以幫助達(dá)到分布均勻的要求：產(chǎn)品在皮膚上涂抹，干燥后形成連續(xù)的保護(hù)膜；在膜中加載最大量的防曬劑；均勻地分散防曬顆粒；優(yōu)化顆粒尺寸。圖1和圖2顯示在皮膚上分散好和差的產(chǎn)品。圖2描述了皮膚上形成油“洼”的情況它將會(huì)導(dǎo)致防曬效能的降低因?yàn)椴贿B續(xù)的油膜將會(huì)導(dǎo)致皮膚的部分區(qū)域不能得到保護(hù)；防曬劑的分散寸不夠均一，一些防曬劑會(huì)從油膜中析出，沒有分散介質(zhì)，這些防曬劑將會(huì)形成聚集?；虏煌愋偷娜榛w系。這些產(chǎn)品涂抹在皮膚上干燥后的膜的成分也會(huì)不同。對(duì)于油包水的體系，水分的接發(fā)相對(duì)較慢

6、乳濁能形成連續(xù)的膜，但對(duì)于水包油的體系水分蒸發(fā)相對(duì)較快形成的膜中包括油脂、乳化刺、活性物和其他不揮發(fā)的成分。然而，對(duì)于任何一種情況 形成的膜臆潑 證連續(xù)性如形成這種均糾的膜，產(chǎn)品的流變性是決定的關(guān)鍵因素。1.3 產(chǎn)品的流變性研究表明：SPF值主要受到3個(gè)流變系數(shù)的影響：高剪切黏度；恢復(fù)時(shí)間；觸變性。很明顯愈姍的恢復(fù)叫問，例如低的tana，可以得到商的SPF值，在這些體系模型中，僅儀4的TiO2含量，住某些情況下SPF值大于20，這些結(jié)果顯示將產(chǎn)涂抹在皮膚時(shí)產(chǎn)品的粘度要低，這樣才能均勻覆蓋到皮膚上，同時(shí)要求產(chǎn)品迅速恢復(fù)結(jié)構(gòu)，這樣才能形成均一的膜而不會(huì)繼續(xù)流向皮膚的皺折中。勢因此，可以找出最佳的觸

7、變性值井取得高防曬指數(shù)SPF值低于這個(gè)值。外力不足以打破已有結(jié)構(gòu)，那么防曬劑就小能很好地鋪展 高于這個(gè)理想值會(huì)使結(jié)構(gòu)不能充分回復(fù)產(chǎn)品無法形成均勻的膜 這些試驗(yàn)果證實(shí)r流變性財(cái)建立在物理防曬劑體系上產(chǎn)品的重要性基于這些數(shù)據(jù)，可以定性地描述這些產(chǎn)品的理怨的流蹙行為即：在剪切速率高于800s一1時(shí)低的黏度；低的觸變性使產(chǎn)r5 鋪展容易+并可以及時(shí)回復(fù)赫廈以形成均勻的保護(hù)膜：涂抹結(jié)束后快速恢復(fù)結(jié)構(gòu)和黏度。2 防曬產(chǎn)品的應(yīng)用配方指導(dǎo)21 TIOVEl1 and SPECI'IL,VEl1 產(chǎn)品的應(yīng)用背景IIOVEl1 氧化鈦的預(yù)分散漿是為高SPF值產(chǎn)品而沒計(jì)的 這類產(chǎn)品將會(huì)提供高UVB防護(hù)及有敬

8、的UVA段防護(hù)，I司時(shí)產(chǎn)品在皮膚上涂抹后不會(huì)有白化現(xiàn)象 SPECFFIAVEI1 預(yù)分散氧化鋅能提供LWA部分的防護(hù)適用于日常的皮膚護(hù)理。栩比較TIOVEIL產(chǎn)品，它 J UVB的防護(hù)能力較弱，但能提供更廣 譜的防曬 并 ，在可見光的區(qū)域內(nèi)，氧化鋅比TIO'vIL二氧化鈦透明 ：更好TIOVEII 和SPEC3TCAVEli 產(chǎn)品因?yàn)樗鼈儗?duì)UV衰減的不同特惟可以將兩者相互補(bǔ)充來簸得高SPF值和寬譜防護(hù)。當(dāng)然，也可以同時(shí)將Ti02分散在乳液的兩相中，或應(yīng)用于更復(fù)雜的體系如多相乳液。但這里主要討論以下4類基本情況。221 TIOVEIL AQ在OW乳液中這是個(gè)通用體系，并且較容易得到穩(wěn)定有

9、效的產(chǎn)品。然而，這與以前所論述的理論相矛盾，因?yàn)檫@里Ti02是在水相中，可以想象這些粉體將會(huì)隨著水分的蒸發(fā)而被排斥在油膜外。為了保證效用，Ti02應(yīng)該在乳液涂抹干燥后，遷移到油膜中。這可以通過形成液晶結(jié)構(gòu)的方法而達(dá)到。使用冰凍破碎法電子顯微鏡已經(jīng)證實(shí)液晶存在于乳液中，TIOVEIL AQ中的T 顆粒趨向于鎖定在液晶中。這些液晶將會(huì)使產(chǎn)品在涂抹干燥后形成膜幫助Ti02在膜中分散。因?yàn)槎鄶?shù)OW個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品包含某種形式的液晶結(jié)構(gòu)，他們對(duì)于TIOVEIL AQ的分散很有幫助。由層狀液晶而形成的液晶凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)是TIOVEIL AQ的最佳的穩(wěn)定及有效的體系。進(jìn)一步的研究顯示對(duì)于不同的乳化體系(非離

10、子、陰離子或混合性)增稠劑會(huì)產(chǎn)生不同的效果，例外的是硅酸類型的增稠劑如維根，對(duì)于任何體系都有很好的效果?？úㄆ諏?duì)SPF值幾乎沒有影響。但可以與TIOVEIL AQ復(fù)配，但需在加入TIOVEIL AQ前部分事先中和(oH>5)。從流變測試的結(jié)果顯示，設(shè)定增稠劑的類型，在SPF與剪切敏感度之間有關(guān)聯(lián)。2212 配方指導(dǎo)以下的指導(dǎo)對(duì)TIOVEIL AQ加入OW乳液應(yīng)該會(huì)有所幫助。使用液晶凝膠網(wǎng)絡(luò)體系(如Arlatone 2121)可以幫助固定和分散Ti02；優(yōu)化pH在5.5-7.0，雖然高pH不會(huì)影響到TIOVEIL AQ，但這種pH值通常不適宜于護(hù)膚或防曬產(chǎn)品；使用水合膠體有利于達(dá)到最佳的流

11、變性；在加入TIOVEIL AQ之前，保證水合膠體和這些多羥基化合物完全分散在水相中；加入TIOVEIL AQ時(shí)加快攪拌速度；如果卡波普使用量在005(不需要中和)，可以加強(qiáng)熱穩(wěn)定性；最佳使用量為02(加入TIOVEIL AQ前中和)，可用于黏度的調(diào)節(jié)；避免oH<45；避免使用電解質(zhì)和乙醇；避免高用量的陰離子乳化劑；避免使用Kathon CG作為防腐劑。除此以外，其他的防腐劑復(fù)配性都很好。222 油分散TIOVEIL在OW乳液中此時(shí)TiO2已經(jīng)存在油相中了，所以關(guān)鍵是保證連續(xù)、均勻的油膜在產(chǎn)品干燥后殘留在皮膚上，同時(shí)TiO2能很好地分散在油膜中。當(dāng)然，TIOVEIL AQ和油分散的鈦白粉

12、都可以加入OW的乳液中，某些情況下這種組合可以增加SPF值。設(shè)想，如果油乳化劑的膜不是完全均勻的，僅僅一種類型的分散體可能使些區(qū)域達(dá)不到很好的防護(hù)。使用兩種類型的分散漿，將會(huì)得到更佳的效果。2221 潤膚劑的效用近來的工作著重在潤膚劑對(duì)油分散Ti02的影響，特別是在使用OW體系時(shí)的情況。添加潤膚劑可以影響分散液在乳液中的分散穩(wěn)定性、油相的鋪展性和乳液的粒徑，而這些因素將會(huì)影響SPF值。先來看下分散液的穩(wěn)定性，如果Ti02粉粒在液體的油相中加入較低的量，這些顆粒會(huì)有聚集的傾向。為了避免這種情況的產(chǎn)生，需在油相中使用大量的Ti02，或使用其他的材料來建立穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)避免聚集的產(chǎn)生。這樣，油相必須保持

13、高黏度來達(dá)到穩(wěn)定。從流變性來分析，TIOVEIL分散液表現(xiàn)出穩(wěn)定的微結(jié)構(gòu)，即使稀釋到低的濃度也不會(huì)有聚集的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)表明：在油相中加入一些極性油，可以幫助油相的穩(wěn)定性。TIOVEIL分散液稀釋效應(yīng)讓配方師能保持油相的低黏度，這是很有意義的。因?yàn)樗梢蕴岣哂拖嗟匿佌剐浴Ｊ褂玫宛ざ鹊挠?，如環(huán)甲基硅油和異十六烷烴可以進(jìn)一步增強(qiáng)鋪展性。當(dāng)需要高用量的Ti02時(shí)，不可避免的油相的黏度將會(huì)很高，然而這個(gè)狀況可以通過盡量降低粒徑來加以抵消。描述了產(chǎn)品干燥后的情況。如果粒徑較大，由于油相的鋪展性差，于是皮膚不能被完全覆蓋。但如果粒徑較小，并且顆粒不聚集，鋪展性好，皮膚仍會(huì)很好地被覆蓋。體系中添加親水性的非離子

14、或陰離子乳化劑可以制得粒徑較小的乳液(見圖8a、圖8b)。2222 配方指導(dǎo)以下配方指導(dǎo)對(duì)于油分散的TIOVEIL如何加入OW乳液非常有幫助。 主要使用非離子乳化劑，也可以加入最多05的陰離子乳化劑；使用漢生膠作為增稠劑，也可與維根復(fù)配使用；卡波普也可使用，但用量應(yīng)低于01 ；額外添加成膜劑或蜂蠟來增加SPF值；避免使用卡波普大于02；避免高用量的陰離子乳化劑；油相中避免過多的固體；油相中可加入至少一種極性成分；使用低黏度的油來優(yōu)化鋪展性。223 油分散TIOVEIL在WO體系中只要配方正確，這種體系能夠提供100份活性物所能得到的最高SPF值效能。不同的TIOVEIL油分散漿允許配方師有更大

15、的自由度，幫助解決W0體系難以解決的傳統(tǒng)問題。首先，TIOVEIL油分散漿有幫助穩(wěn)定WO乳液的作用，并可減少乳化劑的用量。這個(gè)優(yōu)勢能幫助配方師開發(fā)膚感更好的產(chǎn)品。其次，無機(jī)防曬顆粒幫助抵消傳統(tǒng)WO體系的油膩感，進(jìn)一步提高產(chǎn)品的雅致外觀。以下是配制成功的含TIOVEIL油分散漿的WO體系的幾個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)：通過調(diào)節(jié)潤膚劑用量來確定最佳的相比率以保證體系的穩(wěn)定。通常最佳油相量應(yīng)高于不含Ti02的情況，因?yàn)門i02是乳液中有效的第三相； 使用低濃度的乳化劑，以得到優(yōu)化的穩(wěn)定和雅致外觀的產(chǎn)品；加入蠟或其他流變添加劑可以提高SPF值。后兩點(diǎn)進(jìn)一步討論是有價(jià)值的。事實(shí)上使用低量的乳化劑是可行的，而且，當(dāng)使用TI

16、OVEIL油分散粉漿時(shí)，有如下更多優(yōu)勢：降低原料的成本；提高化妝品的雅致外觀；用低用量的表面活性劑來降低刺激性。流變性對(duì)SPF的影響，在WO乳液中體現(xiàn)得更明顯。一項(xiàng)研究關(guān)于在簡單的WO體系中不同乳化劑類型得到的不同SPF值。同時(shí)，使用Arlacel 582得到更高效能(SPF值)。Arlacel 582一個(gè)明顯的特征是它含蠟，可以提高產(chǎn)品黏度，并幫助穩(wěn)定。這個(gè)和先前其他的結(jié)果顯示SPF值和涂抹后的回復(fù)時(shí)間存在可能的關(guān)聯(lián)。將不同的蠟類加入Arlacel 1689和Elfacos ST9體系的乳液，進(jìn)一步證實(shí)了流變性能的修正可以提高SPF值(見圖9和圖10)224 TIOVEIL AQ在WO體系中

17、雖然有可能配制穩(wěn)定、有效含TIOVEIL AQ的WO產(chǎn)品，但這種體系可能難以優(yōu)化。主要原因是許多WO乳液含有0.5-1.0電解質(zhì)如氯化鈉或硫酸鎂。這種含量的電解質(zhì)會(huì)使TIOVEIL AQ不穩(wěn)定，從而降低體系的效能和穩(wěn)定性。然而，如果是不含電解質(zhì)的WO體系，就有可能制得添加TIOVEILAQ的理想防曬效能乳液。23 SPECTRAVEIL產(chǎn)品的配方指導(dǎo)SPECTRAVEIL分散漿是油分散液，可以加入水包油或油包水的乳液。SPECTRAVEIL含比TIOVEIL更高的活性物量(6o的固含量，而TIOVEIL只有40)，這有利于油相選擇的配方自由度。231 SPECTRAVEIL在OW體系中表面未處

18、理的ZnO是非常親水的，如果加入OW乳液的油相，它也會(huì)遷移到配方的水相內(nèi)。在pH低于6時(shí)，它會(huì)溶解到某種程度，ZnO的這種分解會(huì)導(dǎo)致進(jìn)一步地遷移。SPECTRAVEIL油分散漿含分散劑可以使ZnO在油相中分散更均勻。然而，某種有限的遷移也可能發(fā)生。但可以預(yù)防ZnO的遷移，如果已發(fā)生，只有補(bǔ)救這種情況。ZnO的遷移可能帶來以下問題： 因?yàn)閆n的堿性復(fù)合物，使pH值提高。帶來的pH值過高，而不適應(yīng)護(hù)膚產(chǎn)品；ZnO的聚集，降低SPF效能；提高水相的電解質(zhì)含量，會(huì)破壞乳化結(jié)構(gòu)。以下的配方指導(dǎo)會(huì)對(duì)這種類型的乳化體系有所幫助。 添加液態(tài)增水性的WO乳化劑0.5-1.5可以加強(qiáng)界面并防止或減少遷移。適用的乳

19、化劑為Arlaeel 1689，Span 80和Grilloeose DO；使用低極性的油可以減緩遷移的趨勢； 加入漢生膠(025)幫助遷移到水相的ZnO重新分散；油相中加入丙二醇(3 一5)可以幫助提高ZnO的分散；加入02的陰離子表面活性劑(如Lanette E)可以穩(wěn)定液晶結(jié)構(gòu)即使存在電解質(zhì)；SPECTRAVEIL分散液應(yīng)該在所有其他原料全部溶解和均勻，最后加入油相；在油相和水相乳化后保持pH>60；如果加入卡波普來增加黏度，至少要事先要半中和。例如在油相加入前，水相pH至少在5以上；如果最終的pH太高可以添加檸檬酸加以調(diào)節(jié)。然而，必須在乳液制備完成后進(jìn)行，避免重復(fù)pH調(diào)節(jié)。232

20、 SPECTRAVEIL油分散在WO乳液中在此體系中至今無觀察到氧化鋅遷移到水相中。這種類型的體系的情況與TIOVEIL在WO體系的情況相似，所以配方的指導(dǎo)也是一樣的。要點(diǎn)在于調(diào)節(jié)相比例和乳化劑的用量來得到最佳的穩(wěn)定性，并用蠟質(zhì)或其他流變添加劑來增強(qiáng)SPF。24 TIOVEIL和SPECTRAVEIL的混合配方通常，加入Ti 作為UVB的保護(hù)得到高SPF值，加入ZiO，來增強(qiáng)UVA的保護(hù)。然而，將TIOVEIL和SPECTRAVEIL復(fù)配，可以相互補(bǔ)充以得到廣譜的防曬保護(hù)。 OW乳液，兩種活性物都在油相中； WO乳液，兩種活性物都在油相中； OW 乳液，TIOVEIL AQ與SPECTRAVEIL油分散復(fù)配。對(duì)于類型 可以參考TIOVEIL和SPECTRAVEIL油分散漿各自在OW乳液的配方指導(dǎo)。然而，比較難在油相中加入高用量的活性物，因此種類型很適合低的和中等的防曬產(chǎn)品。對(duì)于類型這是個(gè)很靈活的體系，而且適合高防護(hù)的SPF產(chǎn)品。使用最廣泛的類型是 ，仍然需要進(jìn)一步討論。除了對(duì)先前TIOVEIL AQ和SPECTRAVEIL油分散漿的指導(dǎo)，另一個(gè)