物理化學復(fù)習指導(dǎo)限選VIP

1、第一章 熱力學第一定律基本要求 1 熟悉熱力學的一些基本概念，如系統(tǒng)與環(huán)境、系統(tǒng)的性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)、熱和功及過程與途徑等。2 熟悉熱力學第一定律及熱力學能的概念。掌握熱和功只有在系統(tǒng)與環(huán)境間有能量交換時才有意義。3 掌握狀態(tài)函數(shù)的概念和特性，掌握熱力學能和焓都是狀態(tài)函數(shù)。4 熟悉準靜態(tài)過程與可逆過程的意義和特點。5 掌握熱力學第一定律的各種計算方法，如計算理想氣體在等溫、等壓過程中的Q、W、和。6 了解節(jié)流膨脹的概念和意義。7 掌握應(yīng)用生成焓及燃燒焓計算反應(yīng)熱的方法。本章知識點一、基本概念1 系統(tǒng)的分類：敞開系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、孤立系統(tǒng)2 系統(tǒng)的性質(zhì)：廣度性質(zhì)(m,n,V,C,U,S)、強度性質(zhì)(T

2、, p, ,)3 狀態(tài)函數(shù)：特征：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，值變?yōu)榱恪? 熱與功：（1）Q,W的取值符號；（2）Q,W不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與過程有關(guān)。二、熱力學第一定律1數(shù)學表達式：U = U2 - U1 = Q +W2內(nèi)能的性質(zhì)：（1）U是狀態(tài)函數(shù)；（2）封閉系統(tǒng)的循環(huán)過程：U= 0；孤立系統(tǒng)：U= 0三、可逆過程與體積功1體積功：W = -pedV （pe為系統(tǒng)外壓）2不同過程的體積功：(特征) (1)自由膨脹：pe = 0, W=0(2)恒外壓膨脹(壓縮)：W= -pe ·V(3)準靜態(tài)膨脹或壓縮（可逆膨脹或壓縮）：3可逆過程的特點：（1）系統(tǒng)始終無限接近平衡態(tài)：液體在沸點

3、時的蒸發(fā)、固體在熔點時的熔化（2）系統(tǒng)準靜態(tài)（可逆）膨脹對環(huán)境做最大功，準靜態(tài)（可逆）壓縮時，環(huán)境對體系作最小功。四、焓與熱容1恒容、非體積功為零的封閉系統(tǒng)：U=QV = nCv,mT2恒壓、非體積功為零的封閉系統(tǒng)：H=Qp = nCp,mT五、熱力學第一定律的應(yīng)用1 應(yīng)用于理想氣體（1）理想氣體的U, H僅是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無關(guān)；（2）Cp,m Cv,m = R; 單原子分子：Cv,m=3/2R, Cp,m=5/2R; 雙原子分子：Cv,m=5/2R, Cp,m=7/2R，多原子分子：Cv,m=3R, Cp,m=4R2 應(yīng)用于實際氣體（1）實際氣體的節(jié)流膨脹是恒焓過程（2）實際氣體的

4、焓值不僅取決于溫度，還與氣體的壓力、體積有關(guān)。六、熱化學1生成焓（1）規(guī)定：標準壓力和一定溫度下，最穩(wěn)定單質(zhì)的（2）2 燃燒焓（1）規(guī)定：標準壓力和一定溫度下，1mol物質(zhì)完全燃燒的等壓熱效應(yīng)為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓。（2）完全燃燒產(chǎn)物：CCO2, SSO2, NN2, ClHCl, H2H2O（3）練習題一、計算(1)等溫可逆1某單原子分子的理想氣體，經(jīng)歷下列過程，求其U,H,W,Q2molT2V2=40 l2molT1=298.2KV1=15 l(2)等溫，pe=100kPa(3) Pi = pe2 2molN2經(jīng)可逆循環(huán)，計算循環(huán)過程各步驟及整個過程的Q,W,U,H2pp0.02m30.

5、01m3VpABC(1)(2)(3)等T3 例1-2， 例1-4 習題：1,2,3,6,7,8,12二、概念題1.下列說法中哪些是不正確的？ 【（1）做功；（3）物質(zhì)交換】（1）絕熱封閉系統(tǒng)就是孤立系統(tǒng)；（2）不做功的封閉系統(tǒng)未必就是孤立系統(tǒng)；（3）做功又吸熱的系統(tǒng)是封閉系統(tǒng)；（4）與環(huán)境有化學作用的系統(tǒng)是敞開系統(tǒng)。2 一隔板將一剛性絕熱容器分為左右兩側(cè)，左室氣體的壓力大于右室氣體的壓力?，F(xiàn)將隔板抽去，左右氣體的壓力達到平衡。若以全部氣體作為系統(tǒng)，則U,Q,W為正？為負？或為零？ 【U = W= Q = 0】3 下列物理量中哪些是強度性質(zhì)？【 A D】 A. Um B. H C. Q D. T

6、4 若系統(tǒng)經(jīng)下列變化過程，則Q,W,Q+W和U各量是否已完全確定？為什么？（1）使一封閉系統(tǒng)由某一始態(tài)經(jīng)不同途徑變到同一終態(tài)；【Q+W=U確定；Q,W不確定】（2）在絕熱的條件下使系統(tǒng)從某一始態(tài)變到某一終態(tài)。【Q=0 確定, W= U確定，Q+W確定】5.根據(jù)可逆過程的特征指出下列過程中哪些是可逆過程？【（2 ）（5）】（1）在室溫和大氣壓力(101.325kPa)下，水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（2）在373.15K和大氣壓(101.325kPa)下，水蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣；（3）摩擦生熱；（4）用干電池使燈泡發(fā)光；（5）水在冰點時凝結(jié)成同溫同壓的冰；（6）在等溫等壓下將氮氣與氧氣混合。6.

7、判斷下列說法是否正確？【（1）（6）（10）正確】（1）狀態(tài)函數(shù)改變后，狀態(tài)一定改變；（2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變；（3）系統(tǒng)的溫度越高，向外傳遞的熱量越多；（4）一個絕熱的剛性容器一定是個孤立系統(tǒng)；（5）系統(tǒng)向外放熱，則其熱力學能必定減少；（6）孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一切變化過程，其U必定為零；（7）因為H=Qp,而H是狀態(tài)函數(shù)，所以熱(Qp)也是狀態(tài)函數(shù)；（9）一定量的理想氣體反抗101.325kPa做絕熱膨脹，則H = Qp = 0；（10）系統(tǒng)經(jīng)過一循環(huán)過程對環(huán)境做1kJ的功，它必然從環(huán)境吸熱1kJ；（11）化學中的可逆過程就是熱力學中的可逆過程。7 在101.325kPa、373K

8、下水向真空蒸發(fā)成101.325kPa、373K的水蒸氣(此過程環(huán)境溫度保持不變)。下述兩個結(jié)論是否正確？（1）設(shè)水蒸氣可以視為理想氣體，因為此過程為等溫過程，所以U = 0；【× 有相變熱】（2）此過程H=U+pV，由于向真空氣化，W= -pV = 0，所以此過程H=U。【× H=U piV】8 夏天打開室內(nèi)正在運行中的電冰箱門，若緊閉門窗（設(shè)門窗及墻壁均不傳熱），能否使室內(nèi)溫度降低？為什么？【緊閉門窗，為絕熱系統(tǒng)，冰箱電機做功，將熱從低溫熱源（冰箱）轉(zhuǎn)移到高溫熱源（房間），使室內(nèi)溫度升高。】9 在373K和101.325kPa下，1mol 水等溫蒸發(fā)為水蒸氣（假設(shè)水蒸氣為

9、理想氣體）。因為此過程中系統(tǒng)的溫度不變，所以U = 0, Qp = CpdT = 0。這一結(jié)論 是否正確？為什么？【封閉系統(tǒng)中無相變、無非體積功的等溫過程，U = 0。題中等溫過程有氣化熱。】10 將Zn與稀H2SO4作用，(1)在開口瓶中進行；(2)在閉口瓶中進行。何者放熱較多？為什么？【開口瓶中反應(yīng)為等壓過程，Qp；閉口瓶中反應(yīng)為等容過程，QV。Qp = QV + (piV) = Qv + nRT nRT >0, Qp<0, QV<0 ；QV < Qp】11 下列各式哪個不受理想氣體的條件限制 【A】 A. H = U + pV B. Cp,m CV,m = R C

10、. pV = 常數(shù) D. W = -nRTln(V2/V1)12 理想氣體絕熱變化過程中W可逆=CVT， W不可逆=CVT，所以W可逆=W不可逆；（×）13 因為H=U+pV,而理想氣體的熱力學能僅是溫度的函數(shù)，所以理想氣體的焓與p,V,T都有關(guān)系（×）14 分別判斷下列各過程的Q,W,U, H為正、負或零？(1)理想氣體自由膨脹；【W(wǎng)=0,Q=0,U=0, H=0】(2)理想氣體等溫可逆膨脹；【U=0, H=0, W<0,Q>0】(3)理想氣體節(jié)流膨脹；【H=0, U=0, W=0, Q=0】(4)理想氣體絕熱、反抗恒外壓膨脹；【Q=0, W<0, U&

11、lt;0 , H<0】(5)水蒸氣通過蒸汽機對外作出一定量的功之后恢復(fù)原態(tài)，以水蒸氣為系統(tǒng)；【U=0 , H=0, Q>0, W<0】(6)水(101325Pa,273.15K) 冰(101325Pa,273.15K)；【Q<0, W<0, U<0 , H<0】(7)在充滿氧的定容絕熱反應(yīng)容器中，石墨劇烈燃燒，以反應(yīng)器及其中所有物質(zhì)為系統(tǒng)。【Q=0, W=0, U=0 , H>0】第二章 熱力學第二定律基本要求 1 理解熱力學第二定律的表述方法；2 理解克勞修斯不等式的意義；4 理解如何從可逆性判據(jù)演變成特定條件下的平衡判據(jù)，并用以確定過程的方向

12、和限度；5 理解熱力學第三定律及熵的意義；6 理解吉布斯能和亥姆霍茲的意義本章知識點一、熱力學第二定律克勞修斯表述：“熱量由低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化是不可能的”。開爾文表述：“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化是不可能的”。二、卡諾循環(huán)卡諾熱機效率：結(jié)論：（1）可逆熱機的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，熱機的效率越大；（2熱機必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量從高溫熱源傳到低溫熱源而作功；（3）當T1 0，可使熱機效率h 100%，但這是不能實現(xiàn)的，因熱力學第三定律指出絕對零度不可能達到，因此熱機效率總是小于1。三、熵1熱力學第二定律數(shù)學表達式克勞修斯不等

13、式dS - ³ 02熵增原理對于絕熱可逆過程，系統(tǒng)的熵值不變，DS = 0；對絕熱不可逆過程，系統(tǒng)的熵值增加，DS >0,在絕熱過程中系統(tǒng)的熵值永不減少，這就是熵增加原理。孤立系統(tǒng)中自發(fā)過程的方向總是朝著熵值增大的方向進行，直到在該條件下系統(tǒng)熵值達到最大為止，即孤立系統(tǒng)中過程的限度就是其熵值達到最大。3 熵函數(shù)的物理意義（1）熵是系統(tǒng)混亂程度的度量（2）在絕對零度，任何純物質(zhì)完整晶體的熵等于零，即, 所謂完整晶體即晶體中的原子、分子只有一種排列方式.（3）溫度升高，熵值增大；物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同會影響熵值大?。汗虘B(tài)<液態(tài)<氣態(tài)四、 吉布斯能、亥姆霍茲能1亥姆霍茲能：F

14、 U - TS，在等溫條件下，- (dF)T ³ dW,式中，可逆過程用等號，不可逆過程用大于號。其意義是，封閉系統(tǒng)在等溫條件下系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于可逆過程系統(tǒng)所作的最大功。若dW = 0， £ 0，表示封閉系統(tǒng)在等溫，等容和非體積功為零的條件下，只有使系統(tǒng)亥姆霍茲能減小的過程才會自動發(fā)生，且一直進行到該條件下所允許的最小值，此時系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)。這一規(guī)則，稱為最小亥姆霍茲能原理。2 吉布斯能：G H - TS =F+ pV在等溫等壓條件下- (dG)T, P ³dW´,表明，封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等于可逆過程所作非體積功(

15、)，若發(fā)生不可逆過程，系統(tǒng)吉布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。由于實際的化學變化和相變化，非體積功常為零，則在等溫等壓非體積功為零的條件下， £ 0，表示封閉系統(tǒng)在等溫等壓和非體積功為零的條件下，只有使系統(tǒng)吉布斯能減小的過程才會自動發(fā)生，且一直進行到在該條件下吉布斯能最小為止，此時系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)。這一規(guī)則稱為最小吉布斯能原理。練習題1. 判斷：【(1) (5)(6)正確】(1)熱力學原理說明，自同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆過程與絕熱不可逆過程不可能達到同一終態(tài)。(2)在可逆過程中系統(tǒng)的熵值不變。(3)如一個化學反應(yīng)的rH與溫度無關(guān)，則其rS也與溫度無關(guān)。(4)根據(jù)dG=-SdT+Vdp

16、，對于任意等溫等壓過程dT=0, dp=0，則dG一定為0.(5)理想氣體向真空膨脹(6)在等溫情況下，理想氣體發(fā)生狀態(tài)變化時，F(xiàn)= G(7)因為在等溫等壓下，化學反應(yīng)無論可逆與否，其反應(yīng)熱均等于過程的H，所以反應(yīng)的2. 指出下列過程中U,H,S, F, G何者為零？(1)理想氣體不可逆等溫壓縮；【U= H=0】(2)真實氣體不可逆循環(huán)過程；【U= H= G= F= S= 0】(3)絕熱等容沒有非體積功時發(fā)生的化學反應(yīng)；【U=0】(4)絕熱等壓沒有非體積功時發(fā)生的化學反應(yīng)?！綡=0】3. A和B兩種同溫同容積的理想氣體混合后保持A和B的溫度和體積不變。 U = 0, H = 0, S = 0,

17、 F = 0, G = 0。4. 水在正常冰點101.3kPa,273K時結(jié)冰。 U < 0, H < 0, S < 0, G = 0, F < 0。5. 在300K時，2mol某理想氣體的吉布斯函數(shù)G與亥姆霍茲函數(shù)F的差值為（ 4988.4J ） 【G-F=pV=nRT】 6. 系統(tǒng)經(jīng)歷一個不可逆循環(huán)后（ C ）A.系統(tǒng)的熵增加 B.系統(tǒng)吸熱大于對外做功 C.環(huán)境的熵一定增加 D.環(huán)境內(nèi)能減小7. 已知某反應(yīng)的標準反應(yīng)熵大于零，則該反應(yīng)的標準反應(yīng)吉布斯函數(shù)將隨溫度的升高而（C ） A.增大； B.不變； C.減小 D.不確定第四章 相平衡基本要求 1 熟悉相、組分數(shù)和

18、自由度的概念，掌握相律的意義及應(yīng)用。2 理解克氏方程在相圖中的應(yīng)用。3 掌握杠桿規(guī)則及其在相圖中的應(yīng)用。4 了解雙液體系統(tǒng)的p-x和T-x圖，熟悉蒸餾和精餾的原理，了解恒沸系統(tǒng)的特點。5 熟悉低共熔系統(tǒng)相圖的意義和應(yīng)用。本章知識點一、相律1相（1）相是系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全均勻的部分。（2）不同種類的氣體相混合只能有一個相；各種液體間，根據(jù)相互溶解關(guān)系可以是一個相也可以是多個相；固體一般是有一個固體便有一個相，如果一個固體能均勻地分散在另一固體中形成固態(tài)混合物，則為一個相。2 物種數(shù)與組分數(shù)（1）平衡系統(tǒng)中所含的化學物質(zhì)數(shù)稱為物種數(shù)，足以表示系統(tǒng)中所有各相組成所需的最少物種數(shù)，稱獨立組分

19、數(shù)或簡稱組分數(shù)（2）系統(tǒng)的組分數(shù)與物種數(shù)關(guān)系為：K=S-R-R，R為獨立的化學平衡數(shù)，R為獨立的濃度限制條件。3 自由度在一個平衡系統(tǒng)中，在不發(fā)生舊相消失或新相產(chǎn)生的條件下，在一定范圍內(nèi)可以任意改變的可變因素（溫度、壓力及濃度等強度因素）的最多數(shù)目，稱為自由度。4相律：f=K-2二、 單組分系統(tǒng)1 水的相圖及應(yīng)用：升華與冷凍干燥，三相點與冰點2 克-克方程：克勞修斯-克拉珀龍方程是單組分系統(tǒng)二相平衡線p-T關(guān)系的數(shù)學描述，理解其對水相圖的解釋。氣-液之間二相平衡，p-T關(guān)系為： 液-固二相平衡，p-T關(guān)系為： 三、完全互溶的雙液系統(tǒng)1理想的完全互溶雙液系統(tǒng)理想的完全互溶液態(tài)混合物，組分的蒸氣壓

20、遵循拉烏爾定律。若，則yA> xA，即易揮發(fā)組分在氣相中含量大于其在液相中的含量2 杠桿規(guī)則(在相圖中的應(yīng)用)杠桿規(guī)則是二相平衡時二個相的物質(zhì)量多少的定量關(guān)系式，與物系點位置和相點的位置有關(guān)。3 非理想的完全互溶雙液體系（1）當混合后分子間作用力減弱時，產(chǎn)生正偏差，當分子間作用力增強時，產(chǎn)生負偏差。（2）正偏差很大時，在T-x相圖中會出現(xiàn)最低點，此點的溫度為最低恒沸溫度，組成稱為最低恒沸組成； 負偏差很大時，在T-x相圖中會出現(xiàn)最高點，此點的溫度為最高恒沸溫度，組成稱為最高恒沸組成。（3）以恒沸點為界，進行精餾時，分別得到不同的純組分和恒沸物。四、部分互溶和完全不互溶的雙液系統(tǒng) 1部分互

21、溶的雙液系統(tǒng)（1）兩種液體由于極性等性質(zhì)有顯著差別，以致在常溫時只能有條件的相互溶解，超過一定范圍便要分層形成兩個平衡液相。兩液相互飽和，互稱為共軛相。（2）利用杠桿規(guī)則計算共軛相組成。2 完全不互溶的雙液系統(tǒng)（1）完全不互溶的雙液系統(tǒng)的蒸氣壓是兩純組分的飽和蒸氣壓之和，因此系統(tǒng)的沸點低于任一純組分。（2）它的重要應(yīng)用是水蒸氣蒸餾。兩種完全不互溶的液體共同在低于其中任一組分沸點的溫度下沸騰，利用其完全不互溶的性質(zhì)進行分離。五、二組分固-液系統(tǒng)平衡相圖 簡單低共熔系統(tǒng)的相圖（1）簡單低共熔系統(tǒng)的相圖中，有二個s-l平衡區(qū)和一個s-s平衡區(qū)，杠桿規(guī)則適用于這些區(qū)域的計算。有一條低共熔三相線和相應(yīng)的

22、低共熔點。（2）物質(zhì)間形成低共熔的混合物有許多應(yīng)用，例如樣品的純度檢驗、微晶的形成、冷凍劑和散熱介質(zhì)的選擇等；利用結(jié)晶和蒸餾相結(jié)合，可分離恒沸物和低共熔物。練習題1Na2CO3的水合物有下列幾種: Na2CO3·H2O; Na2CO3 · 7H2O; Na2CO3 · 10H2O;(1)pq下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種?(2)30oC時,可與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多可有幾種?【系統(tǒng)的=,增加含水鹽不增加,因為增加,也同時增加.(1)指定壓力下:f*=K-F+1= 2-F+1=3- F含水鹽最多時,f=0, F=3,其中有一相是水溶液,一相

23、是冰,因此最多只有一種含水鹽.()指定溫度下:f*=3- F f=0, F=3,一個相是水蒸氣,最多可有兩種含水鹽.】2試說明下列系統(tǒng)的自由度為若干?()25oC,pq下,NaCl(s)與其水溶液平衡共存; ()I2(s)與I2(g)呈平衡;(3)開始時用任意量的HCl(g)和NH3(g)組成的系統(tǒng)中,下列反應(yīng)達平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)【(1)K=2; f=2-2+0=0 指定溫度和壓力,食鹽飽和水溶液的濃度為定值(2)K=1 f=1-2+2=1 p與T有一定的關(guān)系。(3)S=3;R=1;R=0; K=3-1=2; f=2-2+2=2 溫度及總壓,或溫度及任一氣體的

24、濃度或壓力】3 (1) 在一個抽空的容器中，放入過量的NH4I（s）并發(fā)生下列反應(yīng)：NH4I（s） NH3（g） HI（g） 2HI（g） H2（g） I2（g）體系的相數(shù)（2）；組分數(shù)K （ 1 ）；自由度f （ 1 ）。(2) 在一個抽空的容器中，放入過量的NH4HCO3（s）并發(fā)生下列反應(yīng)：NH4HCO3（s） NH3（g） H2O（g） CO2（g）體系的相數(shù)（ 2 ）；組分數(shù)K （ 1 ）；自由度f （ 1 ）。(3) 在一個抽空容器中，放入足夠多的HO(l)、CCl4（l）及I2（g）。HO（l）和CCl（l）共存時完全不互溶，I2（g）可同時溶于HO（l）和CCl（l）中，容器上

25、部的氣相中同時含有I2（g）、H2O（g）及CCl4（g）。該平衡體系的相數(shù)（ 3 ）；組分數(shù)K （ 3 ）；自由度f （ 2 ）。4水的三相點與正常冰點有何不同？【三相點是嚴格的單組分體系，水呈氣、液、固三相共存時對應(yīng)的溫度為0.01，壓力為0.610kPa。而冰點是在水中溶有空氣和外壓為101.325kPa時測得的數(shù)據(jù)。首先，由于水中溶有空氣，形成了稀溶液，冰點較三相點下降了0.00242，其次，三相點時體系的蒸氣壓低于冰點時的外壓，由于壓力的不同冰點又下降了0.00747，故冰點時的溫度約為0?！? 液體的飽和蒸氣壓越高，沸點就越低；而由克勞修斯克拉貝龍方程表明，液體溫度越高，飽和蒸氣壓

26、愈大。兩者是否矛盾？為什么？【兩者并不矛盾。因為沸點是指液體的飽和蒸氣壓等于外壓時對應(yīng)的溫度。在相同溫度下，不同液體的飽和蒸氣壓一般不同，飽和蒸氣壓高的液體，其飽和蒸氣壓等于外壓時，所需的溫度較低，故沸點較低；克勞修斯克拉貝龍方程是用于計算同一液體在不同溫度下的飽和蒸氣壓的，溫度越高，液體越易蒸發(fā)，故飽和蒸氣壓越大?！?在一定壓力下，若A、B二組分體系的溫度組成圖中出現(xiàn)最高恒沸點，則其蒸氣壓對拉烏爾定律產(chǎn)生正偏差嗎?【產(chǎn)生負偏差。因為溫度組成圖上有最高點，壓力組成圖上必有最低點，故題中所給體系對拉烏爾定律產(chǎn)生最大負偏差。】7選擇一個正確答案(1) 單組分物質(zhì)的熔點：A是常數(shù) B僅是壓力的函數(shù)C

27、同時是溫度和壓力的函數(shù) D是溫度壓力及其他因素的函數(shù)(2) 單組分體系固液平衡線的斜率的值：A> 0B= 0C< 0D不確定（3）某一理想溶液，若組分A的蒸氣壓PA大于組分B的蒸氣壓PB，則其可能的Tx相圖為：TxABTxABTxABTxAB（4）組分A和B沸點TA > TB，兩者可構(gòu)成最高恒沸物，組分為E。現(xiàn)將任意比例的A和B混合，于精餾塔中蒸餾，則塔頂餾出物為：A純A B純B C高沸物E D可能為A，也可能為Bt(°C)0.2AB0.40.60.860（5）圖為A、B部分互溶雙液系統(tǒng)的相圖，當t60°C時，1 mol B與9 mol A混合，然后一邊攪

28、拌一邊不斷地向體系加入B，直到加入81 mol B為止，問整個過程中發(fā)生的現(xiàn)象是什么？A溶液由清變混B溶液由混變清C溶液由清變混，后又變清D溶液由混變清，后又變混【答案：(1) B。單組分，K1，熔點處固液二相平衡，F(xiàn)2，因此fKF21，即熔點溫度僅是壓力的函數(shù)。(2) D。，由于DV不確定，因此可能大于零，也可能小于零。(3) B。理想溶液的液相線在Px相圖中為直線，但在Tx圖中不為直線，當pA > pB時，則沸點TA< TB，因此B選項是正確的。 (4) D。精餾結(jié)果，塔頂總是低沸物，不可能為高沸物E。如果混合物組成小于E，塔頂餾出A，如果組成大于E，塔頂餾出B。(5) C。開

29、始時，xB0.1，于單相區(qū)（清），加入B后，可進入二相區(qū)（混），最后，又處于單相區(qū)（清）?！康谄哒?表面現(xiàn)象基本要求 1 掌握表面吉布斯能與表面張力的基本概念，了解影響表面吉布斯能的主要因素。2 熟悉彎曲液面的性質(zhì)，能用拉普拉斯公式和開爾文公式解釋由于液面彎曲所引起的表面現(xiàn)象。3 了解液-液界面性質(zhì)，掌握判斷液體鋪展的標準。4 了解固體表面潤濕的幾種類型，掌握判斷固體表面潤濕的標準。5 了解溶液表面性質(zhì)，理解吉布斯溶液表面吸附公式的意義。6 了解表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征、主要特性及應(yīng)用。本章知識點一、表面積與表面吉布斯能1 表面積： 物質(zhì)的比表面 as 或 aV 越大，體系的表面積越大，分散程度越

30、高，表面現(xiàn)象越明顯。2 表面吉布斯能和表面張力（1）在等溫、等壓和組成不變的情況下，每增加單位表面積時體系吉布斯能的增量稱表面吉布斯能。表面吉布斯能定義： ：將內(nèi)部分子移至表面需要對系統(tǒng)做功，因此表面的分子具有比內(nèi)部分子更高的能量。（2）表面張力是一種表面收縮力，它的方向和表面相切，垂直作用在表面上的任意一條線段，和表面吉布斯能有相同的數(shù)值和量綱。3 影響表面吉布斯能的因素：（1） 物質(zhì)的性質(zhì)：物質(zhì)內(nèi)部的分子間作用力越大，越大。的大小還和形成相界面的另一相有關(guān)，兩相之間的密度相差越大或兩相分子間作用力差異越大，則表面能越大。（2） 溫度：多數(shù)液體物質(zhì)的表面張力隨溫度升高而下降。（3）壓力：表面

31、張力一般隨壓力的增加而下降。 （4）濃度：濃度對表面吉布斯能的影響，與溶液的性質(zhì)有關(guān)。二、 彎曲表面的性質(zhì) 1 曲面的附加壓力：(1)彎曲表面下的液體受到一個指向曲面圓心的附加壓力p： 楊-拉普拉斯公式(2)影響附加壓力的因素：(a)與曲率半徑成反比：液滴越小，液體受到的附加壓力越大。 (b)與表面張力有關(guān)：液體的表面張力越大，附加壓力也越大。(3)毛細管現(xiàn)象是由曲面附加壓力引起的。毛細管液面高度：2 曲面的蒸氣壓：(1)曲面附加壓力的存在使彎曲液面的蒸氣壓不同于正常液面的蒸氣壓： 開爾文公式(2)影響曲面蒸氣壓的因素：(a)液面的彎曲度越大即曲率半徑越小，其蒸氣壓相對正常蒸氣壓變化越大。(b

32、)對于凸液面的液體（如小液滴），r > 0，其蒸氣壓大于正常蒸氣壓，曲率半徑越小，蒸氣壓越大。(c)對于凹液面的液體（如玻璃毛細管中水的液面或液體中的氣泡表面），r < 0，其蒸氣壓小于正常蒸氣壓，曲率半徑的絕對值越小，蒸氣壓越小。 (3)應(yīng)用：晶體溶解度和晶粒大小之間的關(guān)系： 晶體溶解度和其粒子半徑成反比，越小的晶體顆粒溶解度越大毛細管凝結(jié):硅膠作為干燥劑的工作原理 3 亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成：用開爾文公式解釋過飽和蒸氣、過熱液體、過冷液體、過飽和溶液等亞穩(wěn)定狀態(tài)。三、 鋪展與潤濕 1 液體的鋪展一種液體在另一種不互溶液體表面自動展開的過程稱為鋪展。液體A在液體B表面的鋪展條件：鋪

33、展系數(shù)2 固體表面的潤濕 固體表面上的流體被另一種流體取代的過程稱作潤濕，潤濕分為沾濕、浸濕、鋪展三種類型。潤濕能夠自發(fā)進行的條件是新生成的界面使體系的吉布斯能下降。液體表面和固液界面之間的夾角稱接觸角，楊氏公式給出了界面張力和接觸角之間的定量關(guān)系：ss,g -ss,l = sl,g cosq ，潤濕的一般條件：q < 90°。四、溶液的表面吸附1 溶液的表面張力和濃度之間的關(guān)系cIIIIII非表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)表面活性劑 非表面活性物質(zhì)：極性很強，與水有強烈相互作用的物質(zhì)，如強電解質(zhì) 表面活性物質(zhì)：極性較強的有機小分子，與水的相互作用較弱 表面活性劑：雙親性物質(zhì)2 溶液

34、的表面吸附溶液自發(fā)降低表面張力的方式是改變表面層的濃度 對于表面活性物質(zhì)，在表層中的比例大于在溶液本體中的比例，為正吸附；對于表面活性物質(zhì)，在表層中的比例小于在溶液本體中的比例，為負吸附3 表面活性物質(zhì)在溶液表面的定向排列親水基團使分子有進入水中的趨勢，憎水基團有離開水而移向表面的趨勢；非極性基團企圖離開水移向表面，從而降低了增加表面積所需的功，使溶液的表面張力明顯降低。隨著溶液濃度的增加，表面吸附量逐漸加大，直至達到一個極限值m。吸附在溶液表面的分子隨著 的增大而逐漸站立起來，直至形成極性端在溶液中，非極性端伸向空氣，定向排列緊密的表面層。 五、 表面活性劑1 表面活性劑的分類表面活性劑是能

35、使界面張力顯著降低的一類物質(zhì)。含有雙親性基團是表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)特征。2 表面活性劑的親水親油平衡值親水親油平衡值(HLB)可以用來衡量表面活性劑分子親水性和親油性相對強弱。HLB值= 7+(親水基的HLB值) -(親油基的HLB值) 3 膠束濃度較高時，表面活性劑在溶液中形成膠束。形成膠束的最低濃度稱臨界膠束濃度（CMC），此時溶液的很多性質(zhì)如表面張力、電導(dǎo)率、滲透壓等發(fā)生突變。4 表面活性劑的幾種重要作用解釋表面活性劑的潤濕作用、乳化作用、增溶及去污作用。練習題1 什么是表面吉布斯能？什么是表面張力？它們之間有什么異同和聯(lián)系？【表面吉布斯能可以理解為在溫度、壓力和組成恒定的條件下，增加單

36、位面積表面時系統(tǒng)吉布斯能的增量。表面張力是收縮表面的力，表面張力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上單位長度線段上的表面收縮力。在討論表面現(xiàn)象時，表面吉布斯能是用熱力學的方法來進行分析，而表面張力則是用力學的方法來討論的，因此物理意義不同。但表面吉布斯能和表面張力是完全等價的，它們具有相同的量綱、等價的單位和相同的數(shù)值?！? 液體A在某毛細管中上升的高度為h ，當把毛細管折斷，使其高度h¢< h，此時液體能否從毛細管的頂端冒出？將一根上端向下彎曲的毛細管插入液體A，若毛細管的最高處距液面的高度h¢¢< h，液體能否從毛細管口滴下？為什么？【液體不會從折

37、斷后的管口處冒出。當液柱升至管口處再繼續(xù)上升時，液面的曲率將發(fā)生改變，液面曲率半徑的增大，使其產(chǎn)生的附加壓力減小，直至附加壓力和水柱的靜壓力相等。液體也不會從彎曲處滴下，因為當水升至毛細管的彎曲處時，凹液面附加壓力的方向發(fā)生改變，對抗重力的向上方向的分力減小。因此，液面不會越過彎曲處，更不會從管口滴下來?！?兩根水平放置的毛細管，管徑粗細不均。管中裝有少量液體，a管中為潤濕性液體，b管中為不潤濕性液體。問：兩管內(nèi)液體最后平衡位置在何處？為什么？【彎曲液面的p，其大小與成正比，與r成反比。毛細管中的液體兩側(cè)表面張力相同，影響附加壓力的是彎曲液面的曲率半徑。管中液體為凹液面，p的方向指向液體外部，

38、左側(cè)液面曲率半徑較小，因而向左的附加壓力較大，使液體向左移動，直至兩側(cè)的曲率半徑相同處為最后平衡的位置。管中液體為凸液面，p的方向指向液體內(nèi)部，左側(cè)液面曲率半徑較小，因而向左的附加壓力較大，使液體向右移動，直至兩側(cè)的曲率半徑相同處為最后平衡的位置。】4在裝有部分液體的毛細管中，將其一端小心加熱，問：潤濕性液體a， 不潤濕性液體b各向毛細管鈉一端移動？【據(jù)公式 及多數(shù)液體物質(zhì)的表面張力隨溫度升高而下降的性質(zhì)，可知凹液面者向左移動；凸液面者向右移動。】5分別從力和能量的角度解釋為什么氣泡和小液滴總是呈球形？【根據(jù)楊-拉普拉斯公式，彎曲液面的附加壓力p，其大小與與彎曲液面的曲率半徑r成反比，力的方向指向曲率半徑的圓心。當液滴或氣泡不是球形時，球面上各點受力的方向和大小各不相同（見右圖），只有液滴或氣泡為球形時，球面各點受力平衡，因此它們總是呈球形。】6在一個密封的容器中有某液體的幾個大小不等的液滴，容器的其余空間是該液體的飽和蒸氣。若溫度不發(fā)生變化，當放置足夠長的時間后，容器內(nèi)會出現(xiàn)什么現(xiàn)象？【液滴越小蒸氣壓越大，容器內(nèi)的蒸氣壓對于正常液體是飽和的，但對于小液滴來說還未飽和，因此小液滴會蒸發(fā)。蒸發(fā)使容器內(nèi)的蒸氣變得過飽和，過飽和蒸氣在大液滴上凝結(jié)，最終小液滴消失，大液滴長大。】6 用不同大小的CaCO3(s)顆粒作分解