電子順磁共振實(shí)驗(yàn)講義

1、近代物理實(shí)驗(yàn)講義電子順磁共振南京理工大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)中心2009.1.20電子順磁共振實(shí)驗(yàn)電子自旋共振 (Electron Spin Resonance, ESR)又稱(chēng)電子順磁共振 (ElectronParamagnetic Resonance, EPR)。由于這種共振躍遷只能發(fā)生在原子的固有磁矩不為零的順磁材料中，因此被稱(chēng)為電子順磁共振；因?yàn)榉肿雍凸腆w中的磁矩主要是電子自旋磁矩的貢獻(xiàn)所以又被稱(chēng)為電子自旋共振。1924年，泡利(Pauli)首先提出了電子自旋的概念。1944年，前蘇聯(lián)的柴伏依斯基首次觀察到了電子順磁共振現(xiàn)象。1954 年開(kāi)始，電子自旋共振逐漸發(fā)展成為一項(xiàng)新技術(shù)。電子自旋共振研究的對(duì)

2、象是具有未偶電子的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個(gè)電子的原子、分子以及內(nèi)電子殼層未被充滿(mǎn)的離子，受輻射作用產(chǎn)生的自由基及半導(dǎo)體、金屬等。通過(guò)共振譜線的研究，可以獲得有關(guān)分子、原子及離子中未偶電子的狀態(tài)及其周?chē)h(huán)境方面的信息，從而得到有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的信息，故電子自旋共振是一種重要的近代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)，在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。一 . 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解電子順磁共振的原理。2掌握FD-TX-ESR-II 型電子順磁共振譜儀的調(diào)節(jié)和使用方法。3利用電子順磁共振譜儀測(cè)量DPPH 的 g 因子。. 實(shí)驗(yàn)原理A、測(cè)量原理原子的磁性來(lái)源于原子磁矩，由于原子核的磁矩很小，可以略去不計(jì)，所以 原子的總磁矩

3、由原子中各電子的軌道磁矩和自旋磁矩所決定。原子的總磁矩 與總角動(dòng)量Pj之間滿(mǎn)足如下關(guān)系:uJJ =-gjPjp Pj式中出為玻爾磁子，羽為約化普朗克常量。由上式可知，回磁比=-g 4Bn其中g(shù)為朗德因子。對(duì)于原子序數(shù)較小(滿(mǎn)足L-S耦合)的原子的朗德因子可用下式計(jì)算,g=1, J(J 1) S(S 1)-L(L1)2J(J 1)由此可見(jiàn)，若原子的磁矩完全由電子自旋磁矩貢獻(xiàn)(L=0, J=S),則g=2。反之, 若磁矩完全由電子的軌道磁矩所貢獻(xiàn)(S=0, J=L),則g=1o若自旋和軌道磁矩 兩者都有貢獻(xiàn)，則g的值介乎1與2之間。因此，精確測(cè)定g的數(shù)值便可判斷電 子運(yùn)動(dòng)的影響，從而有助于了解原子

4、的結(jié)構(gòu)。將原子磁矩不為零的順磁物質(zhì)置于外磁場(chǎng)B0中，則原子磁矩與外磁場(chǎng)相互作用能由AE=Ym力B0決定，相鄰磁能級(jí)之間的能量差E =力 B0(4)如果垂直于外磁場(chǎng)B0的方向上施加一幅值很小的交變磁場(chǎng)Bicos 5t當(dāng)交變磁場(chǎng)的角頻率滿(mǎn)足共振條件1二屜0(5)時(shí)，則原子在相鄰磁能級(jí)之間發(fā)生共振躍遷。 這種現(xiàn)象稱(chēng)為電子自旋共振，又叫 順磁共振。由(2)和(5)兩式可解出g因子：g - 0 0 / -B B0(6)式中斷為共振圓頻率，力為約化普朗克常數(shù)， 。因此通過(guò)共振頻率和 外磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度的測(cè)量可以確定 g因子。B、儀器實(shí)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)所用的FD-TX-ESR-II型順磁共振實(shí)驗(yàn)儀采用兩種方式檢測(cè)共振

5、信 號(hào)，低頻大調(diào)場(chǎng)視頻檢測(cè)或高頻小調(diào)場(chǎng)相敏檢測(cè)。低頻大調(diào)場(chǎng)視頻檢測(cè)，需要在穩(wěn)恒磁場(chǎng)上疊加一個(gè)低頻調(diào)制場(chǎng) ' ' 、. 、 、 , 、 一 、一. 一B' = Bm sint ,調(diào)制場(chǎng)的調(diào)制幅度大于共振譜線的線寬,調(diào)制磁場(chǎng)一個(gè)周期通過(guò)共振點(diǎn)兩次，通過(guò)視頻檢波在示波器上看到兩個(gè)磁共振信號(hào)。當(dāng)射頻場(chǎng)(或微波 場(chǎng))角頻率缶滿(mǎn)足共振條件時(shí)，即切=?B。時(shí)譜線為等間隔分布，止匕時(shí)B =0,共 振磁場(chǎng)為B。高頻小調(diào)場(chǎng)相敏檢測(cè)，檢測(cè)的共振信號(hào)為微分信號(hào)。小調(diào)場(chǎng)的幅度要比吸收線的寬度小得多。通常選擇為略小于共振線寬的1/10。共振時(shí)應(yīng)對(duì)吸收曲線的斜率取樣，共振信號(hào)電平與吸收曲線的一級(jí)微商

6、成正比，小調(diào)場(chǎng)的相敏檢測(cè)過(guò)程如圖1所示。當(dāng)直流磁場(chǎng)慢慢增大至進(jìn)入吸收曲線附近時(shí)，由于小調(diào)場(chǎng)調(diào)制的結(jié)果，輸出微波的幅度將是調(diào)制的，雖然小調(diào)場(chǎng)的調(diào)制幅度沒(méi)變，輸出微波的幅度 卻隨共振線的斜率不同而改變，有時(shí)甚至為零。經(jīng)晶體檢波后但未經(jīng)過(guò)相敏檢波 的信號(hào)如圖1 (b)所示，信號(hào)的包絡(luò)線對(duì)應(yīng)著共振信號(hào)，頻率等于調(diào)制信號(hào)的 頻率，包絡(luò)內(nèi)左右兩部分的調(diào)制信號(hào)相位是反相的。經(jīng)過(guò)相敏檢波及低通濾波器后檢出共振信號(hào)的微分信號(hào)如圖 1 (c)所示。微分信號(hào)的的峰谷值對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)-3 -間隔為吸收線寬AB ,記為ABpp ;微分信號(hào)與橫軸的交點(diǎn)為共振磁場(chǎng)B0C、實(shí)驗(yàn)樣品本實(shí)驗(yàn)的樣品為(b)圖1小調(diào)場(chǎng)相敏檢測(cè)處理過(guò)程(

7、c)DPPH(Di-Phehcryl PicrylHydrazal),化學(xué)名稱(chēng)是二苯基苦酸基聯(lián)氨，其分子結(jié)構(gòu)式為(C6H5)2N-NC6H2-(NO2)2,如圖2NO：WO所示。它的第二個(gè)氮原子上存在一個(gè)未成對(duì)的電圖2 DPPH分子結(jié)構(gòu)圖子，構(gòu)成有機(jī)自由基，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的就是這類(lèi)電子的順磁共振現(xiàn)象。三.實(shí)驗(yàn)儀器隔離精- 7 -圖3 FD-TX-ESR-II電子順磁共振儀構(gòu)成圖FD-TX-ESR-II電子順磁共振儀的結(jié)構(gòu)如圖3所示，它是由電子順磁共振儀主機(jī)、磁鐵、示波器、微波系統(tǒng)（包括微波源、隔離器、阻抗調(diào)配器、鈕波導(dǎo)、直波導(dǎo)、可變短路器及檢波器）構(gòu)成的。FD-TX-ESR-I電子順磁共振儀直流調(diào)節(jié)

8、O掃描調(diào)節(jié)O掃描輸出電源直流輸出oX軸幅度O信號(hào)inoutooX-outO上海等日天欣科教儀器有限公司圖 3 FD-TX-ESR-II電子順磁共振儀前面板儀器的主機(jī)結(jié)構(gòu)如圖3所示，各部分的功能如下:1. 直流輸出：此輸出端將會(huì)輸出0 600mA的電流，通過(guò)直流調(diào)節(jié)電位器來(lái)改變輸出電流的大小。2. 掃描輸出：此輸出端將會(huì)輸出01000mA的交流電流，具大小由掃描調(diào)節(jié)電位器來(lái)改變。3. 掃頻開(kāi)關(guān)：用來(lái)改變掃描信號(hào)的頻率。4. IN與OUT:此兩個(gè)接頭是一組放大器的輸入和輸出端，放大倍數(shù)為10倍，IN端為放大器的輸入端，OUT端為放大器的輸出端。5. X-out:此輸出端為一組正玄波的輸出端，X軸幅

9、度為正玄波的幅度調(diào)節(jié)電位器，X軸相位為正玄波的相位調(diào)節(jié)電位器。6. 儀器后面板上的五芯航空頭為微波源的輸入端。儀器使用方法（1） 連線方法 ：a、 通過(guò)連接線將主機(jī)上的“掃描輸出”端接到磁鐵的一端。b、 將主機(jī)上的“直流輸出”端連接在磁鐵的另一端。c、 通過(guò)Q9 連接線將檢波器的輸出連到示波器上。d、 將微波源與主機(jī)相連。（2） 微波系統(tǒng)的連接：a、 將微波源上的連接線連到主機(jī)后面板上的5芯插座上。b、 將微波源與隔離器相接（按箭頭方向聯(lián)接）。c、 將隔離器的另一端與環(huán)型器中的（I ）端相連。d、將扭波導(dǎo)與環(huán)型器中的（II）端相接。e、 將環(huán)型器中的（III ）端與檢波器相接。f、 將扭波導(dǎo)的

10、另一端與直波導(dǎo)的一端連接。g、 將直波導(dǎo)的另一端與短路活塞相接。其裝配圖如下所示:1微波源2隔離器3 環(huán)型器4扭波導(dǎo)5 直波導(dǎo)6樣品7短路活塞8 檢波器（3）儀器的調(diào)試：a、將DPPH樣品插在直波導(dǎo)的小孔中。b、打開(kāi)電源，將示波器的輸入通道打在直流（DC）檔上。c、調(diào)節(jié)檢波器中的旋鈕，使直流（DC）信號(hào)輸出最大。d、調(diào)節(jié)端路活塞，再使直流（DC）信號(hào)輸出最小。e、將示波器的輸入通道打在交流（AC）檔上，幅度為5mV檔。f、這時(shí)在示波器就可以觀察到共振信號(hào)，但此時(shí)的信號(hào)不一定為最強(qiáng)，可 以再小范圍的調(diào)節(jié)短路活塞與檢波器，也可以調(diào)節(jié)樣品在磁場(chǎng)中的位置（樣品在磁場(chǎng)中心處為最佳狀態(tài)），使信號(hào)達(dá)到一個(gè)最

11、佳的狀態(tài)。g、信號(hào)調(diào)出以后，關(guān)機(jī)，將阻抗匹配器接在環(huán)型器中的（ II）端與扭波導(dǎo)中間，開(kāi)機(jī)，通過(guò)調(diào)節(jié)阻抗匹配器上的旋鈕，就可以觀察到吸收或色散 波形。四.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟DPPH順磁共振譜線的測(cè)量：a、先把三個(gè)支架放到適當(dāng)?shù)奈恢茫賹⑽⒉ㄏ到y(tǒng)放到支架上，調(diào)節(jié)支架的 高低位置，使微波系統(tǒng)水平，最后把裝有 DPPH樣品（二苯基苦酸基聯(lián) 氨，分子式為（C6H 5）2N - NC6H 2（HO2）5）的試管放在微波系統(tǒng)的樣品 插孔中；b、將微波源的輸出與主機(jī)后部微波源的電源接頭相連，再將電子順磁共振 儀面板上的直流輸出與磁鐵上的一組線圈的輸入相連，掃描輸出與磁鐵 面板上的另一組線圈相連，最后將檢波輸出與

12、示波器的輸入端相連。c、打開(kāi)電源開(kāi)關(guān)，將示波器調(diào)至交流檔，將掃描調(diào)節(jié)旋鈕調(diào)到最大后往回 轉(zhuǎn)半圈，使掃描場(chǎng)最大，以便更容易找到共振信號(hào)，同時(shí)又不至于電流 過(guò)大而損壞儀器，逐步調(diào)節(jié)直流調(diào)節(jié)旋鈕，增大電流，增大穩(wěn)恒磁場(chǎng)的 強(qiáng)度直至觀察到共振信號(hào)，調(diào)節(jié)檢波器的短路活塞和直波導(dǎo)的短路活塞 直至共振信號(hào)的振蕩幅度最大。調(diào)節(jié)直流調(diào)節(jié)電位器，使得輸出信號(hào)等 間距（10ms）。d、取出樣品。利用數(shù)字特斯拉計(jì)測(cè)量樣品所在處的磁感應(yīng)強(qiáng)度。在利用數(shù) 宇特斯拉計(jì)測(cè)量磁場(chǎng)前先進(jìn)行校零。測(cè)量過(guò)程中，特斯拉計(jì)探頭垂直伸 入放置樣品的空腔，并保持探頭與磁場(chǎng)垂直，緩慢旋轉(zhuǎn)探頭，觀察特斯 拉計(jì)讀數(shù)的變化，取最大值為本次測(cè)量值。反復(fù)

13、測(cè)量三次，取平均值作 為樣品所在處的磁感應(yīng)強(qiáng)度。根據(jù)微波源頻率9.37GHz、測(cè)得的磁感應(yīng)強(qiáng)度和共振條件式（6）計(jì)算DPPH的g因子。e、重新將樣品放回樣品槽，將主機(jī)的 X out信號(hào)輸入示波器的另一通道,將示波器的工作模式切換到 X-Y合成模式，此時(shí)可觀察到李薩如圖形。通過(guò)調(diào)節(jié)主機(jī)的X軸幅度和X軸相位旋鈕改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)，觀察圖形變化 規(guī)律。調(diào)節(jié)阻抗調(diào)配器上的兩個(gè)旋鈕，使示波器上依次出現(xiàn)吸收信號(hào)和 色散信號(hào)，并繪制記錄該信號(hào)。色散信號(hào)李薩如圖形共振吸收信號(hào)李薩如圖形DPPH順磁共振譜線的計(jì)算機(jī)記錄：a、檢波器的輸出接到示波器上。b、連接在主機(jī)掃描輸出上的信號(hào)線換到鎖相放大器上的電流輸出端。c、調(diào)

14、節(jié)鎖相放大器中的電流調(diào)節(jié)電位器，使輸出到線圈上的電流約為80mA 左右，將示波器的幅度調(diào)節(jié)在最靈敏檔。d、鎖相放大器上的調(diào)制輸出接在高頻線圈（在諧振腔的兩側(cè)）的輸入端。e、調(diào)節(jié)鎖相放大器上調(diào)制幅度為最大， 輸入/手調(diào)開(kāi)關(guān)打在手調(diào)上，通過(guò)改變主機(jī)上的直流輸出的大小，觀察示波器，可以看到幅度為1-2mV左右的正弦波，如沒(méi)有發(fā)現(xiàn)，可能是鎖相放大器上的電流方向接反了，此調(diào)-9 -節(jié)過(guò)程需要很細(xì)心的去調(diào)節(jié)。f、 在示波器上出現(xiàn)正弦波后，將此信號(hào)送到鎖相放大器上的IN 端，再調(diào)節(jié)主機(jī)上的直流調(diào)節(jié)電位器，可以看到表針在中心點(diǎn)附近來(lái)回?cái)[動(dòng)。g、把靈敏度開(kāi)關(guān)打到最靈敏檔(5mV)上，把積分時(shí)間開(kāi)關(guān)打在最短時(shí)間(

15、10ms)上，指針擺動(dòng)的幅度最大，積分時(shí)間最短，信號(hào)看的最明顯。h、將鎖相放大器上的 輸入/手調(diào)開(kāi)關(guān)打在輸入上，點(diǎn)擊軟件上的運(yùn)行按鈕，即可看出實(shí)驗(yàn)采樣到的數(shù)據(jù)與圖形。i 、 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集完后，可對(duì)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)及圖形進(jìn)行保存或打印。通過(guò)調(diào)節(jié)積分時(shí)間和靈敏度及調(diào)節(jié)阻抗匹配器的調(diào)節(jié)旋鈕，改變測(cè)量參數(shù)，觀察吸收譜線的變化。五 . 思考題1、ESR的基本原理是怎樣的？2、在微波段ESR實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)怎樣調(diào)節(jié)微波系統(tǒng)才能搜索到共振信號(hào) ？為什么？六 . 參考資料1吳思誠(chéng)、王祖錠近代物理實(shí)驗(yàn)I » 北京大學(xué)出版社2 楊福家原子物理學(xué)高等教育出版社3 王正行近代物理學(xué)北京大學(xué)出版社- 13 -附錄：FD-

16、TX-PLL 鎖相放大器序言在 ESR-I 的基礎(chǔ)上加鎖相放大技術(shù)和計(jì)算機(jī)控制，從而提高信噪比和實(shí)驗(yàn)功能。工作原理為了提高信噪比我們根據(jù)大型電子順磁共振的工作原理引進(jìn)鎖相放大器。關(guān)于順磁共振的基本原理詳見(jiàn)ESR-I 電子順磁共振說(shuō)明書(shū)。以下我們介紹鎖相放大器和計(jì)算機(jī)控制部分的工作原理。基本原理：現(xiàn)在已知/&出信號(hào)I =I(B)我們可以按多項(xiàng)式展開(kāi)I =I(B0)I'(Bo)(B -B。)l''( Bo)(B Bo)22!一 一 一 3I'''( Bo)(B - Bo)+ - 中3!(2)-17 -如果我們?cè)诰徛兓腂0上加上一余弦調(diào)制B

17、 = B0+Bsc0s(kt) (2)示變?yōu)?I =I(B0) I'(Bo)BsC0s(kt)_ 22I''( Bo)Bs cos (kt)2!_ 33口 Bo)BsC0s (kt)3!(3)如圖(1)信號(hào)為。WWWWWWWWW圖(1)如果Bs較0小那么可以將高次項(xiàng)忽略不計(jì)。I(Bo) I'(Bo)BsC0s(kt)(4)因?yàn)樵胍舸嬖诓⑶矣锌赡苓h(yuǎn)大于信號(hào)I =I(Bo) I'(Bo)BsC0s(kt) N(t)(5)N(t)為噪音項(xiàng)根據(jù)富里葉變換積分公式cos(at)cos(bt)dt = (a -b),joC(6)我們可以將信號(hào)通過(guò)鎖相放大器處理-be

18、I(Bo)I'(Bo)BsCos(kt) N(t)cos(kt)dt將以上各式分別積分-beI(B0)cos(kt)dt =0-jod-beN(t)cos(bt)dt =0-oO-beI'(B0) cos(kt) cos(bt) dt - I'(B0)二從而得到微分線形。如圖(2)圖（2）因?yàn)榉e分時(shí)間不可能是無(wú)窮大所以噪音不會(huì)是0,信號(hào)也不會(huì)是無(wú)窮大。因此可以得出選區(qū)足夠大的積分時(shí)間和足夠高的頻率即可大幅度提高信噪比。儀器工作原理:儀器工作原理框圖如圖（3）圖儀器前面板如圖(4):(1)X與Y表頭：顯示信號(hào)的實(shí)部輸出與虛部輸出電源開(kāi)關(guān)：控制儀器的通斷(3)輸入與手調(diào)：用來(lái)控制與計(jì)算機(jī)的連接，當(dāng)開(kāi)關(guān)在手調(diào)上時(shí)，輸出信號(hào)由電流調(diào)節(jié)電位器來(lái)控制，當(dāng)開(kāi)關(guān)在輸入上時(shí)，輸出信號(hào)由計(jì)算機(jī)來(lái)控制采樣與自校：用來(lái)判斷儀器是否