淺談生物質熱裂解制油

1、淺談生物質熱裂解制油目前, 由于煤、石油和天然氣等化石能源儲量的日益減少, 以及它們燃燒后產生CO2、SO2、NOx等污染物, 而生物質燃料卻能克服這些缺點, 因此, 有關如何合理利用生物質燃料的問題己提到日程上來。生物質燃料要成為煤、石油和天然氣等礦物燃料的替代品, 其關鍵之處就是將低品位的生物質能轉換成高品位的能源1-2。生物質能，簡稱生物能，是指從生物質獲得的能量，具有分布廣、可再生、可存儲、儲量大和碳平衡等優(yōu)點3-4。但生物質的能量密度低，存在運輸困難和燃燒效率低的問題，需要通過熱化學或生物技術將其轉化為固體、燃料或氣體等燃料形式加以利用。固體燃料轉化包括生物質成型、直接燃燒和生物質與

2、煤混燒等；液體燃料轉化包括生物質發(fā)酵制生物乙醇和酯化/加氫制生物柴油，以及生物質直接制液體燃料（Biomass to Liquid Fuel，BtL）等；氣體燃料轉化包括生物質制沼氣、氣化氣和制氫等5。生物質熱解是指在無氧環(huán)境下，生物質被加熱升溫引起分子分解產生焦炭、可凝性液體和氣體產物的過程6。生物質熱解可歸結于纖維素、半纖維素和木質素三種主要成分的熱解，國內外研究人員對三種組分的動力學研究已取得了一定的成績，尤其是纖維素熱解動力學研究已取得了比較完善的結論。生物質熱解機理研究可以分為兩部分，一是熱解反應動力學的研究，二是具體熱解產物形成途徑的研究，兩者構建了機理研究的基礎。71.基本過程生

3、物質熱解液化是指生物質原料（通常需經過干燥和粉碎）在隔絕氧氣或有少量氧氣的條件下，通過高加熱速率、短停留時間及適當?shù)牧呀鉁囟仁股镔|裂解為焦炭和氣體，氣體分離出灰分后再經過冷凝可以收集到生物油的過程。在此工藝過程中，原料干燥是為了減少原料中的水分被帶到生物油中，一般要求原料的含水量低于10%。減小原料顆粒的尺寸，可以提高升溫速率，不同的反應器對顆粒大小的要求也不同。熱解過程必須嚴格控制溫度（500600 ）、加熱速率、熱傳遞速率和停留時間，使生物質在短時間內快速熱解為蒸氣；對熱解蒸氣進行快速和徹底地分離，避免炭和灰份催化產生二次反應導致生物油的不穩(wěn)定，并保證生物油的產率。除需要嚴格控制反應條件

4、外，熱解液化還要避免生物油中的重組分冷凝造成的堵塞8-9。2.一般反應器生物質快速熱解液化技術的核心是反應器，它的類型和加熱方式決定最終的產物分布。反應器按物質的受熱方式可分為三類：機械接觸式反應器、間接式反應器、混合式反應器。目前，針對第一類型和第三類型反應器開展的研究工作相對較多，這些反應器的成本較低且宜大型化，能在工業(yè)中投入使用。代表性的反應器有加拿大Ensyn 工程師協(xié)會的上流式循環(huán)流化床反應器（Upflow circulating fluidbed reactor）、美國喬治亞技術研究所（the GeorginTechnique Research Institute，GTRI）的引流

5、式反應器（Entrained flow reactor）；美國國家可再生能源實驗室（NREL）的渦流反應器（Vortex reactor）；荷蘭Ttwente 大學反應器工程小組及生物質技術集團（BTG）的旋轉錐反應器（Rotating cone reactor）和加拿大Laval 大學的生物質真空多爐床反應器（Multiple hearth reactor）等反應器，它們具有加熱速率快、反應溫度中等和氣體停留時間短等特征。2.1 流化床反應器流化床反應器是利用反應器底部沸騰床燃燒物料加熱載體，載體隨著高溫氣體進入反應器與生物質混合導致生物質被加熱并發(fā)生熱裂解。流化床反應器具有設備小、傳熱速率

6、高和床層溫度穩(wěn)定的特點，同時氣相停留時間短，減少了熱解蒸氣的二次裂解，提高了生物油產量12。劉榮厚等使用流化床反應器進行榆木木屑熱解液化的研究，發(fā)現(xiàn)榆木木屑在裂解溫度500 、氣相滯留時間0.8s、物料粒徑0.18 mm 時生物油的產率可達46.3%13。2.2 循環(huán)流化床反應器（見圖1）循環(huán)流化床反應器具有傳熱速率高和停留時間短等特點，是生物質快速熱解液化的一種理想反應器。加拿大Ensyn 工程師協(xié)會在意大利Bastardo建成了650 kg/h 規(guī)模的上流式循環(huán)流化床示范裝置，楊木粉在反應溫度550時生物油產率達65%14。Velden 等15對循環(huán)流化床反應器快速熱解生物質的過程進行模擬

7、，結果表明最佳的反應溫度為500510 ，生物油的產率可達60%70%。廣州能源研究所的生物質循環(huán)流化床熱解液化裝置以石英砂為循環(huán)介質，在木粉進料5kg/h、反應溫度500 時生物油產率達63%16。2.3 引流式反應器（見圖2）引流式反應器（entrained flow reactor）是由美國喬治亞理工學院（GIT）和Egemin 公司開發(fā)的，丙烷和空氣按化學計量比引入反應管下部的燃燒區(qū)，高溫燃燒氣將生物質快速加熱分解。利用引流式反應器，生物質熱解產生的液體產率可達60%，但該裝置需要大量高溫燃燒氣，且產生大量低熱值的不凝氣17。2.4 渦流反應器（見圖3）渦流反應器的研發(fā)主要有美國國家可

8、再生能源實驗室（NREL）和法國國家科研中心化學工程實驗室（CNRS）公司。NREL 開發(fā)的渦流反應器的反應管長0.7 m，管徑0.13 m，生物質顆粒在高速氮氣或過熱蒸汽引射流作用下加速到1200m/s 沿切線方向進入反應管，在管壁產生一層生物油并被迅速蒸發(fā)18。未完全轉化的生物質顆粒則通過特殊的固體循環(huán)回路循環(huán)反應。目前，渦流反應器不受物料顆粒的大小和傳熱速率的影響，但受加熱速率的制約；生物油產率在55%左右，最高可達67%左右，但其氧含量較高2.5 旋轉錐反應器（見圖4）生物質顆粒與惰性熱載體（如砂子）一起進入旋轉錐反應器的底部，并沿著熾熱的錐壁螺旋向上傳送。生物質與熱載體充分混合并快速

9、熱解，生成的焦炭和載體被送入燃燒器中燃燒來預熱載體。該反應器的缺點是生物油產率可達70%，但生產規(guī)模小，能耗較高。沈陽農業(yè)大學在UNDP 的資助下，1995 年從荷蘭的BTG 引進一套50 kg/h 旋轉錐閃速熱裂解裝置并進行了相關的試驗研究。Ld 等19研究了旋轉錐反應器對不同原料的熱解，發(fā)現(xiàn)在627710 溫度條件下，生物油產率可達74%。李濱20 用轉錐式生物質閃速熱解液化裝置（ZKR-200A 型）對4 種生物質進行了熱解液化實驗，發(fā)現(xiàn)生物油產率可達75.3%。2.6 真空多爐床反應器（見圖5）真空多爐床反應器是多層熱解磨裝置，原料由頂部加入，受重力和刮片作用而逐漸下落11，21。熱解

10、蒸汽的停留時間很短，二次裂解少，同時生成的生物油分子量相對較低，有利于精制。但該裝置需要大功率的真空泵，同時價格高、能耗大。3.生物質熱裂解技術發(fā)展現(xiàn)狀國外對生物質的熱化學轉換尤其是熱裂解過程進行了很多的研究, 相對而言, 亞洲在該技術領域的研究開發(fā)活動很少。浙江大學率先在國內自行開發(fā)了流化床生物質閃速熱裂解制取液體燃料的裝置。表1 示出了生物質熱裂解制取代用液體燃料的研究簡況。4.生產實際中的反應器在生物質熱裂解的各種工藝中, 不同研究者采用了多種不同的試驗裝置, 然而在所有熱裂解系統(tǒng)中, 反應器都是其主要設備, 因為反應器的類型及其加熱方式的選擇在很大程度上決定了產物的最終分布, 所以反應

11、器類型的選擇和加熱方式的選擇是各種技術路線的關鍵環(huán)節(jié)。應用于生物質制取代液體燃料的實用性較強的反應器具有加熱速率快、中等反應溫度、氣相停留時間短等共同特征。綜合國外現(xiàn)有的反應器, 主要可分為如下幾類。4. 1機械接觸式反應器這類反應器的共同點是通過一灼熱的反應器表面直接或間接與生物質接觸, 從而將熱量傳遞到生物質使其高速升溫從而達到快速熱裂解, 其采用的熱量傳遞方式主要為熱傳導, 常見的有燒蝕熱裂解反應器、絲網(wǎng)熱裂解反應器、旋轉錐反應器等。渦流反應器是典型的機械接觸式反應器, 生物質顆粒在高速氮氣或過熱蒸汽引射流作用下沿切線方向進入反應器管, 并由高速離心力作用在高溫的反應器壁上燒蝕, 從而在

12、反應器壁上留下生物油膜, 并迅速蒸發(fā)。未完全轉化的生物質顆粒則通過特殊的固體循環(huán)回路循環(huán)反應。圖1 顯示了美國可再生能源實驗室研制的最新渦流反應器 29 , 該系統(tǒng)的生物油產量能達到67% 左右, 但油中氧含量較高。圖1 美國可再生能源實驗室研制的渦流反應器類似的反應器有Aston 大學的燒蝕熱裂解反應器及荷蘭Twente 大學設計的旋轉錐生物質熱裂解反應器等。機械接觸式反應器的工作原理較為簡單, 也便于放大應用, 但無論直接還是間接接觸, 都不可避免地引起器壁的磨損, 同時運轉的機械部件容易在熱裂解過程中產生故障, 另外, 固體顆粒受熱的不均勻性及揮發(fā)分的順利析出都是需要重點考慮的環(huán)節(jié)。4.

13、 2間接式反應器這類反應器的主要特征是由一高溫的表面或熱源提供生物質熱裂解的所需熱量, 其主要通過熱輻射進行熱量傳遞, 常見的熱天平可歸屬此類。熱輻射反應器是典型的間接式加熱反應器,Chan 30 設計了一用于研究單顆生物質顆粒的熱裂解行為的反應器及相關的分析系統(tǒng), 如圖2 所示。該反應器的熱源是一個1kW 的氙燈, 其均勻提供約0 25W/ cm2 的一維高強度熱通量給內置在玻璃反應器內套管的試樣, 氦氣流使得顆粒熱裂解析出的揮發(fā)分快速冷卻并將其送到收集器和分析系統(tǒng), 單顆粒生物質的熱裂解試驗在常壓下進行,得到了約40%左右的生物油。該類反應器中生物質顆粒以及各熱裂解產物的輻射吸收特性存在差

14、異, 使得溫度控制較為困難并對導致生物油二次反應的抑制作用較差, 同時需高溫熱源的提供而使得實際應用受到了限制, 通常僅在機理性研究時才采用。4. 3混合式反應器混合式反應器主要是借助熱氣流或氣固多相流對生物質進行快速加熱, 起主導熱量傳遞的方式主要為對流換熱, 但熱輻射和熱傳導也不可忽略, 常見的有流化床反應器、快速引射床反應器、循環(huán)流化床反應器等。流化床反應器由于其工藝上的日漸成熟, 而使得其應用范圍非常廣泛, 其能提供高的加熱速率以及相對均勻的反應溫度, 同時快速流動的載氣便于一次產物及時析出, 正因為如此, 目前國外積極開展生物質在流化床反應器的熱裂解的相關研究。圖3 示出了Water

15、loo 大學 31 的流化床反應系統(tǒng), 生物質熱裂解析出的揮發(fā)分在經過分離器除去炭后冷卻得到生物油, 其在500 # 左右得到了最高的生物油產量。在目前所有的熱裂解反應器中, 針對流化床或類似的反應器而開展的生物質熱裂解制油的試驗研究是比較豐富的, 與流化床工作原理相類似的有Sassari 大學的流化床反應器、Ensyn 提出的循環(huán)流化床反應器和GTRI 的快速引射流反應器等。4. 4真空熱裂解反應器上述反應器主要運行在常壓下, 而較低加熱速率下進行的真空熱裂解也能取得較高的生物油產量, 加拿大Laval 大學和pyrovac 公司先后 32 設計出生物質的真空熱裂解反應器圖4。物料干燥和破碎

16、后進入反應器后被送到兩個水平的恒溫金屬板間受熱裂解, 裂解產生的揮發(fā)分依靠反應器的真空狀態(tài)很快被帶出反應器, 直接輸入到兩個冷凝系統(tǒng), 一個收集重油, 一個收集輕油和水分。該系統(tǒng)最大的優(yōu)點是真空下一次裂解產物能很快脫離反應器從而降低了二次反應的幾率, 但需要真空泵的正常運轉以及反應器極好的密封性來保證, 而這在實際應用時將會加大投資成本以及運行難度。5.資源潛力及開發(fā)前景5.1資源潛力全世界每年產生的生物質(植物)從能量角度看,約為全球每年能源消費的8倍,美國的OTA估計在21世紀生物質能將會使核能黯然失色并最終與煤等常規(guī)燃料競爭而成為主要能源。然而,目前人類僅利用了每年生物質產量的7%,也就

17、是說每年經過光合作用固定下來的生物質能約是全世界能源消耗的1020倍,利用率僅為1%3%。我國的生物質資源非常豐富,1996年我國的各種主要農作物秸桿(稻桿、麥桿、玉米桿等)總量為705億t,農業(yè)加工殘余物(稻殼、蔗渣等)約為084億t,薪材及林業(yè)加工剩余物合理資源量為158億t,人畜糞便生物質資源總量為443億t,城市生活垃圾污水中的有機物約056億t,我國生物質能資源潛力折合7億t標煤左右,而目前年實際使用量為22億t標煤左右。因此,我國的生物質資源還有很大的開發(fā)潛力。5.2開發(fā)前景生物質熱裂解液化技術的經濟效益取決于生產成本與可能的銷售價格,本文初略計算了一座與一大型木材加工廠配套的2t

18、/d規(guī)模的木屑熱裂解制油廠,其年生產能力為430t生物原油,通過生產成本核算(包括原料成本、能耗、水耗、人工和設備、廠房投入折舊費、利息等)及財務分析,得出生產成本約為900元/t。按等熱值粗略折算2t生物原油可折合1t石化燃油,則生產1石油當量噸的生物原油成本為1800元/t,而現(xiàn)在的柴油、汽油的價格一般在2800元/t,且仍有漲價的趨勢。這意味著如果從有利于生物質液化燃油的市場競爭出發(fā),將生物原油的價格定在1200元/t左右是有競爭力的,而且該規(guī)模的生物質熱裂解制油廠可年獲利潤4.67萬元。進行敏感性分析得到原材料價格下降10%時,內部收益率將從5%升高到6.2%,油價提高10%,則內部收

19、益率將從5%升高到10.2%,可見,在繼續(xù)改進生物油品質的基礎上,生物質熱裂解液化技術具有強勁的生命力,當然生物質熱裂解液化技術的初始應用需要政府的扶持和信貸政策的支持。短期來講,相比于生物油作為燃料利用的角度,廣泛的工業(yè)應用更有賴于化學產品和高附加值物質的生產;但從長遠角度考慮,隨著技術的發(fā)展,生產規(guī)模的擴大,成本的下降,生物油作為燃料和動力用油更具有競爭性,同時生物質液體燃料的利用可大大減少SOX、NOX以及CO2的排放,其綜合效益更顯著。目前,生物質熱裂解液化技術在國外已經被廣泛認定為一項具有深遠發(fā)展前景的可再生能源利用技術,其存在和發(fā)展的重要意義不僅僅局限在一個能提供高利用價值液體燃料

20、這一點上,而是因為該工藝將可再生資源高品位利用、生態(tài)環(huán)境的低污染以及綠色能源的持續(xù)供應等有機地結合在一起, 實現(xiàn)了資源、能源和環(huán)境的高效統(tǒng)一, 因此該項技術具有廣泛的應用前景。6.展望生物質熱解液化技術是生物質能的有效利用途徑之一，具有廣泛的應用前景。熱解溫度、升溫速率和反應時間等工藝參數(shù)都會影響生物質的熱解液化過程和生物油的產率及質量。溫度對產物組分含量、產率等都有很大的影響。高的升溫速率有利于熱解，但由于顆粒內外的溫差變大會影響顆粒內部的熱解。另外，反應壓力、生物質種類、粒徑、含水量及形狀等因素也對熱解反應過程和產品的產量有一定的影響22。早期描述和計算生物質快速熱解過程的一步反應模型認為

21、生物質熱裂解主要生成炭和揮發(fā)分兩種產物。隨著研究的深入，研究人員在一步反應模型的基礎上提出了其它反應模型23-27，但這些模型大都是在熱重儀慢速熱解的基礎上提出的，還需要對生物質的快速熱解加以驗證。對生物質熱解液化的模型建立、理論分析和實驗驗證等仍需要進行大量的研究。生物油可直接用作各種工業(yè)燃油鍋爐的燃料，也可對現(xiàn)有內燃機供油系統(tǒng)進行簡單改裝，直接作為內燃機、引擎的燃料，在一定程度上替代了石化燃料。為此，生物質熱解液化技術已經開始工業(yè)應用。芬蘭綜合林產品公司Stora Enso 集團和NesteOil 公司2009 年6 月在瓦爾考斯建設了以林業(yè)廢料生產生物油的生物燃料示范工廠。安徽易能生物能

22、源有限公司YNP-1000B 型生物質煉油設備2009 年6 月在山東濱州投產。隨著生物質熱解液化技術的發(fā)展、生產規(guī)模的擴大、成本的下降，生物油作為燃料和動力用油會更具有競爭性，同時生物油的利用可大大減少SOx和NOx 的排放28。生物質熱解液化技術研究重點將包括：（1）尋求合適的原料及工藝條件，降低成本；（2）開發(fā)高效的反應器及轉化工藝，提高生物油產率；（3）研究詳細的生物質快速熱解液化反應機理；（4）開發(fā)生物油的后加工技術，改善生物油的品種。7.引用文獻1馬隆龍，吳創(chuàng)之，孫立。生物質氣化技術及其應用M.北京：化學工業(yè)出版社，2003.4. 1-37.2Ye D P,Agnew J B,Zh

23、ang D K.Gasification of a south Australian low rank coal with carbon dioxde and sream:kinetics and reactivity studiesJ.fuel,1998.77(11):1209-1219.3 日本能源學會生物質和生物能源手冊M史仲平，華兆哲譯北京：化學工業(yè)出版社，2007.4 袁振宏，吳創(chuàng)之，馬隆龍生物質能利用原理與技術M北京：化學工業(yè)出版社，2004.5 李軍 魏海國 楊維軍 張福琴 商輝 路冉冉. 生物質熱解液化制油技術進展J. 化工進展,2010(S1)6馬承榮，肖波，楊家寬，等.生物

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25、榮厚，欒敬德J農業(yè)工程學報，2008，24（5）：187-190.14Boukis I，Gyftopoulou M E，Papamichael IProgress inThermochemical Biomass ConversionMOxford：BlackwellPublishing Ltd，2001：25-32.15Velden M V，Baeyens J，Boukis IJBiomass Bioenergy，2008，32（2）：128-139.16戴先文，吳創(chuàng)之，周肇秋等J太陽能學報，2001，22（2）：124-130.17王黎明，王述洋J太陽能學報，2006，27（11）：1180-1185.18Diebold J P，Czernik S，et alBiomass pyrolysis oil properties andcombustion meetingCNREL1994：90-108.19Lede J，Brous F，Ndiaye F TJFuel，2007，86（12/13）：1800-1810.20李濱轉錐式生物質閃速熱解裝置設計理論及仿真研究D哈爾濱：東北林業(yè)大學，2008.21Roy C，Lemieux R，de Caumia B，et alPyrolysis oils from biomass：producing，ana