有機化學的回顧與展望邱峰TS13040103

1、物理有機化學的現(xiàn)狀及回顧與展望 邱峰中國礦業(yè)大學 化學工程學院摘要：21世紀物理有機化學在各個學科領域人十分重要，數(shù)十年來在很多領域作為基礎學科在深度和廣度兩方面皆有很大的進步。近年來物理有機化學的研究對象正漸漸地從傳統(tǒng)的簡單有機化學反應和純理論轉向具有潛在應用價值的研究，因此物理有機化學呈現(xiàn)與涌現(xiàn)的新興邊緣學科相互滲透的趨勢，這為現(xiàn)代物理有機化學的新發(fā)展、新突破創(chuàng)造了前所未有的機遇，賦予了現(xiàn)代物理有機化學新的生命力。本文對21世紀物理有機化學的形成與發(fā)展做了簡短回顧，對有機化學在太陽能敏化染料電池方面的應用做一些探討。關鍵詞：物理有機化學；回顧與展望；現(xiàn)狀；光化學物理有機化學起源于20世紀初

2、，在20世紀經(jīng)歷了不同的發(fā)展階段，但大多以理論研究為主，其在21世紀的發(fā)展發(fā)展則更側重于與其他學科的交叉滲透。物理有機化學以討論有機化合物結構與性能之間關系的基礎知識作為主題，綜合運用分子軌道理論、電子理論、量子化學理論以及共振論。最初被定義為“用定量的和數(shù)學的方法研究有機化學現(xiàn)象的一門學科”，它是由物理化學和有機化學相結合而發(fā)展起來的一門邊緣學科，它用物理化學的方法研究有機物的結構和反應機理。20世紀科學技術的巨大進步為物理有機化學的研究不斷地提供了新理論、新方法、新手段和新的研究鋇域，使物理有機化學在20世紀得到了快速發(fā)展。一 20世紀物理有機化學的發(fā)展史20世紀物理有機化學的發(fā)展經(jīng)歷了一

3、個漫長的過程。從J.Stiegliz首次發(fā)表關于碳陽離子的文章到卡賓中間體的發(fā)現(xiàn)，再到 1914年W.Schlenk和E.Marcus發(fā)現(xiàn)帶陰電荷的中間體，人們開始了對物理有機化學的探索。隨著中間體的研究的深入，人們開始著手研究涉及中間體的反應機理，并對影響結構一活性關系的關鍵因素如立體化學、空間效應、取代基電子效應等有了初步的認識。30年代開始物理有機化學有了很快的發(fā)展，并將有機反應機理應用于分析生物化學過程，開創(chuàng)了高聚物化學。1952年，由于Wiinson和Woodward的智慧以及Fischer的工作使二茂鐵的結構得以闡明。這是一個重要的轉折點，由此帶來了金屬有機化學飛速的發(fā)展，大量的過

4、渡金屬元素有機物被合成出來并得到廣泛的應用。由于金屬有機化學的突出發(fā)展，在此后的20多年中有多位化學家因此獲得諾貝爾獎。60年代以后，由于量子化學特別是分子軌道法用于研究有機結構和反應性，物理有機化學進入了一個新的研究階段，對于有機結構的研究直接立足于微觀結構，而不再是由宏觀現(xiàn)象推測，研究手段由宏觀觀測向微觀觀測發(fā)展，研究方法由靜態(tài)向動態(tài)發(fā)展。二 21世紀物理有機化學的展望 21世紀物理有機化學的展望反應中間體的活性決定了反應的活性和機理，因此在物理有機化學幾十年的發(fā)展歷程中，對中間體的研究一直是極其重要的方面，自由基化學的研究對有機合成，生物化學反應機理，自旋標記，工業(yè)催化過程，特別是聚合作

5、用等方面具有越來越重要的作用。對均相體系中自由基反應動力學和反應機理的研究已相當成功，但對非均相體系中自由基化學的研究才剛剛起步。尤其對一些不可再生的非均相體系如細胞、組織、生物體的自由基化學研究具有特別重要的意義。應用新的儀器和方法研究自由基反應動力學，為最復雜的非均相體系建立理論模型。自由基化學與對流層化學、大氣光化學相互交叉滲透，必將加深人類對地球大氣環(huán)境的認識對其它不常見的不穩(wěn)定體系如激發(fā)態(tài)分子體系、反芳香分子體系等的研究也具有重要的理論意義和潛在的應用價值。但理論的研究最終要通過應用才得以體現(xiàn)價值，近年來物理有機化學的研究對象正漸漸地從傳統(tǒng)的簡單有機化學反應和純理論轉向具有潛在應用價

6、值的研究，因此物理有機化學呈現(xiàn)與涌現(xiàn)的新興邊緣學科相互滲透的趨勢。2.1 向生命科學滲透，用物理有機化學的理論和方法研究生命過程 直接對生物大分子進行物理有機化學研究Fersht在大會報告中提出了物理有機分子生物學的概念，他將物理有機化學的動力學和核磁共振方法用于蛋白質工程研究，確定了一些突變體蛋白酶折迭結構的中間體。Green將單克隆抗體聯(lián)結到蛋白質上，研究了它對蛋白質水解反應的催化作用。Minsky研究了多種化學抗癌藥物對脫氧核糖核酸包裝狀態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)了藥物毒性與它干擾脫氧核糖核酸包裝狀態(tài)的能力之間的關系。Axelsson通過測定11C/14C動力學同位素效應研究了-酪氨酸酶和色氨酸酶的

7、酶催化反應。 生物模擬化學Kluger介紹了以維生素B1二磷酸酯作為 -酮酸脫羧酶的模型化合物所作的詳細動力學和機理研究，發(fā)現(xiàn)了非常新奇的加成一質子轉移-裂解機理。Sakata介紹了在模擬光合作用研究中如何控制電子轉移的方向和速率，他們合成了一系列噗啉-苯醌和噗啉-碳60氧化-還原對，詳細研究了取代基、立體化學及連接給體和受體間的-鍵和-鍵對正向和反向電子轉移速率的影響，并根據(jù)這些結果制成了在金表面具有良好的光電性能的自組裝單層膜。 理論計算方法在物理有機分子生物學領域的應用DArad用分子力學計算討論了與乳腺癌有關的抗原的蛋白質構象與其活性之間的關系 WAehle用力場及分子力學方法計算了枯

8、草桿菌蛋白酶OPTICLEAN的培構，它與后來由x-衍射得出的結構非常接近。AGoldblum用量子力學MNDO/H方法計算了HTV-1蛋白酶活性部位的電離能和質子結合能，發(fā)現(xiàn)與天然酶構型相同的對映體有較大的結合能中藥對照品研究中心整理提供。2.2 向材料科學和超分子化學滲透，設計具有潛在應用價值的新化合物隨著合成化學的不斷發(fā)展，組合化學越來越引起各國學者的關注，通過自組裝形成的化合物幾乎涵蓋了所有按化學價規(guī)則可以畫出其結構的分子，這些超分子因其在結構和性能上表現(xiàn)出了特殊的性質，具有很大的研究價值。為了強化材料的某種功能以滿足技術上的特殊要求，材料技術正向功能化方向發(fā)展，各種功能的新材料正在被

9、研究、被制備、被應用，通過物理有機化學的研究可以為新材料的發(fā)展提供技術支持。Stang介紹了一類新的大環(huán)分子方陣這類以過渡金屬絡合物與聯(lián)吡啶、二氮雜芘，4-二氰苯等二配位配體通過自組裝形成的超分子顯示許多有趣的主客體相互作用。Stoddart介紹了一種有趣的納米尺寸的分予機械原型rotaxane，它們是由以氫醌或萘酮為基本單元的大環(huán)聚醚與以聯(lián)吡啶正離子為基本單元兩頭帶有四芳基甲烷的啞鈴型分子通過白組裝形成的套圈型超分子6。Grubbs用環(huán)辛四烯以CpTi=CH2催化聚合得到了具有導電性的聚乙炔。黃耀曾等用全氟丁炔-2或全氟炔腈以-二芳烴鉻催化聚合得到了具有金屬光澤的聚全氟丁炔或聚全氟炔腈，它們

10、都具有導電性。三 物理有機化學在光化學中的應用 可以預料，不遠的將來，超分子化學材料的研究與開發(fā)必將越來越活躍，可能逐漸發(fā)展成為一個獨立的超分子化學學科研究領域。目前超分子化學藥物研究雖然取得了許多重要進展，超分子化學的主體分子涉及環(huán)糊精、卟啉、高分子及其他多類結構化合物。超分子化學在藥物開發(fā)中的應用研究是國際學術界和工業(yè)界共同關注的一個熱點。超分子化學是超分子化學在材料領域的新發(fā)展。該領域發(fā)展迅速。在染料敏化太陽能電池(DSSC)中, 染料敏化劑用以吸收光子, 具有較寬光譜吸收范圍, 它直接決定了電池的能量轉換效率, 因而近年來得到飛速發(fā)展, 成果顯著。以釕基多吡啶配合物染料為主, 包括卟啉

11、、酞菁及純有機染料在內(nèi)的多種光敏劑對染料敏化太陽能電池性能的影響, 對今后染料敏化劑的研究與開發(fā)有重要作用。卟啉、酞菁類染料, 可節(jié)約貴金屬, 成本較低, 且吸光系數(shù)高, 應用前景亦比較樂觀。卟啉是卟吩的衍生物, 是由4個吡啶環(huán)通過亞甲基相連而成的大共軛環(huán)狀結構金屬有機化合物。一分子卟吩結合一個金屬離子便形成卟啉, 其光子吸收過程類似于光合作用中葉綠素的工作原理。葉綠素是含鎂的卟啉化合物。光合作用中, 它是光能轉換的反應中心。目前, 研究最多的間位- 四(對羧基苯基)卟啉(TCPP)及其金屬配合物(M - TCPP) , 分子激發(fā)態(tài)壽命較長( > 1 ns), 最高已占軌道HOMO和最低

12、未占軌道LUMO能級高低合適, 是較為理想的DSSC染料候選化合物。但是它們的能量轉換效率G都在5% 左右。近期,Wayne M. Campbell報道了6種結構類似, 具有優(yōu)異光電性能的卟啉敏化劑 ,G值均在5% 以上。其中的一種敏化劑(見圖)在AM1. 5模擬太陽光下, 短路電流、開路電壓和填充因子分別為14. 0 ? 0. 20mA /cm2、680 ? 30mV和0.74, 最終G值高達7. 1%, 這是目前卟啉基染料敏化太陽能電池所得的最高轉換效率。然而, 卟啉染料在紅光附近及近紅外區(qū)無吸收, 限制了光電轉換效率的進一步提高。相對而言,酞菁染料在可見光區(qū)有很強的吸收峰。且酞菁制備簡單

13、, 不易脫附, 耐酸堿, 耐熱, 穩(wěn)定性高, 也受到了人們的關注。但酞菁染料易團聚, LUMO太低, 不利于電子向T iO2 導帶的轉移。這些是酞菁染料的硬傷, 影響其更廣泛的應用?？紤]到卟啉、酞菁染料各自的優(yōu)缺點, 將2種染料結合使用形成光譜特征的互補, 2種敏化劑協(xié)同敏化, 使吸收光譜變寬。實驗測試表明, 2種敏化劑的光學效應是相加合的, 且在共吸收的發(fā)色團間沒有相抵消的影響, 這就為其它染料間的相互復合提供了可能. 卟啉、酞菁類染料亦有很大的發(fā)展?jié)摿? 但是卟啉穩(wěn)定性低及酞菁吸收譜帶窄的問題有待解決。純有機染料不含金屬離子, 消光系數(shù)比金屬配合物高得多, 且分子結構靈活多樣, 可通過引入

14、不同取代基對吸收光譜范圍進行調整。過去10年里, 設計應用了許多種有機敏化劑, 通過分子結構設計, 使能量轉換效率得到了逐步提高。其中, 香豆素染料是一種研究廣泛的敏化劑。香豆素本身吸光范圍很窄, 無法滿足DSSC使用要求。故多采用香豆素衍生物, 即通過向體系中引入各種基團, 以擴大光譜吸收范圍。H ara等合成了多種香豆素染料, 將- CH = CH - 和P 共軛噻吩環(huán)引入體系, 使可見光吸收范圍擴大到400 750 nm。其中, NKX- 2677的G為7. 7% 。該課題組對該染料的最新研究中, 將2 個- CN基團引入體系,合成了NKX - 2883 , 得到7. 6% 的能量轉換效

15、率, 結構式見圖7所示。此外, 穩(wěn)定性能得到很大提高, 在1000 h可見光照射后, G值僅降低21% 。然而, 香豆素類染料在700 nm以上的光波區(qū)域沒有吸收, 故該敏化劑在長波區(qū)域的吸收問題仍然是一大挑戰(zhàn)。綜上所述，物理有機化學在2O世紀得到了飛速的發(fā)展，但隨著與其它學科的交叉滲透，物理有機化學還有許多重要的極具挑戰(zhàn)性的課題有待突破，新的研究領域有待開拓新的概念、新的原理有待認識。隨著科技的不斷進步，更精密、更復雜、更有效的儀器將會為物理有機化學提供更強大的研究工具；隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，財力和智力會有更大的投入，相信物理有機化學在新的世紀里將會有更大的發(fā)展。 參考文獻 1 杜燦屏,唐晉.物理有機化學前沿領域兩個主要方面有機分子簇集和自由基化學研究J. 化學進展. 1998(01)2 陳新友,伊小麗,陳雄英.物理有機化學回顧與展望J. 孝感學院學報.2000(04)3 物理有機化學的現(xiàn)狀和在我國的進展J. 有機化學. 1985(01)4 Kerr R A, Service R F. Science, 2005,309:1015 Arnett E M.Physical organic chemistry in the 21st century, wil