材料科學(xué)進(jìn)展論文鋰離子電池新能源

1、材料科學(xué)進(jìn)展課程論文 論文題目： 鋰離子電池三元復(fù)合正極材料的 研究進(jìn)展 學(xué)生姓名： * 專(zhuān)業(yè)班級(jí)： * 學(xué) 號(hào)： * 指導(dǎo)老師： * 鋰離子電池三元復(fù)合正極材料的研究進(jìn)展摘要：本論文對(duì)鋰離子電池進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，詳細(xì)綜述了鋰離子電池三元復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)，制備方法，改性及應(yīng)用的安全性，并展望了鋰離子電池未來(lái)的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞：鋰離子電池 三元復(fù)合 正極材料 改性 安全性Reviews on the cathode material of lithium-ion battery ternary complexAbstract: This paper makes a brief introductio

2、n on lithium-ion battery,and over- views the structure, preparation methd,modification and the security of application about the ternary complex cathode materi al of lithium-ion in detail. Finally, there are some prospects for the development of lithium-ion battery.Key words:lithium-ion battery；tern

3、ary complex；cathode material；modification；security1前言“十二五”期間，得益于新能源汽車(chē)、新能源建設(shè)的高調(diào)運(yùn)行，“鋰離子電池”題材仍然保持著較高的熱忱。鋰離子電池性能優(yōu)越，用途廣泛，前景最為廣闊。相對(duì)于鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池，鋰離子電池具有電壓高、比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)和無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦和其他便攜式電子設(shè)備中。鋰離子電池的綜合性能與電池材料的性能密切相關(guān)，其發(fā)展歷程總是伴隨著電池材料的不斷改進(jìn)與創(chuàng)新。1-31.1鋰離子電池簡(jiǎn)介鋰離子電池材料主要包括：正極材料、負(fù)極材料以及電解質(zhì)溶液。其

4、中負(fù)極材料已經(jīng)由過(guò)去的金屬氧化物、金屬硫化物體系發(fā)展到今天的高性能碳材料體系（如石墨、石油焦、碳纖維、熱解碳、中間相瀝青基碳微球等），甚至是性能更加優(yōu)異的Li4Ti5O12體系材料。電解質(zhì)的相關(guān)研究也由傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)發(fā)展到性能更加優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)體系及電導(dǎo)率更高的離子液體電解質(zhì)。而相對(duì)于負(fù)極材料和電解質(zhì)而言，正極材料的發(fā)展則較為緩慢，已經(jīng)成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的重要因素。因此，正極材料的研發(fā)成為發(fā)展高性能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。1.2鋰離子電池主要正極材料目前鋰離子電池所用的正極材料主要有：鋰的過(guò)渡金屬氧化物，包括六方層狀結(jié)構(gòu)的 LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 和

5、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0x1、0y1，x+y1），尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4 以及聚陰離子類(lèi)正極材料如LiMPO4、LiVPO4F等。其中，LiCoO2是最早也是目前商業(yè)化鋰離子電池中應(yīng)用范圍最廣的正極材料。但是Co資源短缺，價(jià)格昂貴，同時(shí)Co對(duì)環(huán)境有污染，安全性能較差；LiNiO2 由于合成條件苛刻，很難制備出一定化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物；層狀的LiNiO2 雖然具有200 mAh·g-1以上的理論比容量，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差；尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4比容量偏低，并且存在著較嚴(yán)重的容量衰減問(wèn)題，特別是溫下衰減更為嚴(yán)重。橄欖石型LiFePO4（LFP）由于具有較高的理論比容量、非

6、常穩(wěn)定的放電平臺(tái)電壓、良好的電極可逆性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及低廉的價(jià)格和良好的環(huán)境友好性，在化學(xué)電源領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。同時(shí)，通過(guò)如金屬離子摻雜、表面修飾改性以及納米化等技術(shù)已經(jīng)可以在一定程度上解決由于LiFePO4材料本征電導(dǎo)率較低而對(duì)材料電化學(xué)性能產(chǎn)生不利影響的問(wèn)題。但該材料依然存在著低溫性能較差、振實(shí)密度偏低、功率密度不高以及由于放電平臺(tái)電壓較低而導(dǎo)致的比能量密度較低等問(wèn)題，從而限制了其應(yīng)用(圖1)。三元復(fù)合鋰離子電池Li-Ni-Co-Mn-O在價(jià)格、熱穩(wěn)定性，以及循環(huán)穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢(shì)，是目前高容量( 首次放電容量高達(dá)140- 200mAh/g) 電極材料的重要發(fā)展方向。Li-

7、Ni-Co-Mn-O與LiCoO2 同為a-NaFeO2 型層狀結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間，放電范圍較寬(2.5-4.6V)，是目前的研究熱點(diǎn)4。圖 1 幾種二次電池能量密度對(duì)比Fig.1 Comparison of energy density of lithium-ion batteries2三元復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Li-Ni-O體系的衍生物L(fēng)i-Ni-(Co)-Mn-O化合物具有與LiCoO2相同的晶體結(jié)構(gòu)，同屬-NaFeO2型結(jié)構(gòu)（圖 2），其中Li占據(jù)3a位置，Ni、Co、Mn占據(jù)3b位置，每個(gè)過(guò)渡金屬原子由6個(gè)氧原子包圍形成 MO6八面體結(jié)構(gòu)，Li嵌入過(guò)渡金屬原子與氧形成的Ni-Co-Mn

8、-O層。以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為例，研究表明其晶胞參數(shù)為 a=0.2831nm，該值介于aLiCoO2=0.2813nm和aLiNiO2=0.2837nm之間，c=1.3884nm。Li-Ni-(Co)-Mn-O化合物的合成成本不到 LiCoO2 的一半，并且其比容量高（150mAh/g），循環(huán)性能好（40次循環(huán)后容量保持率可達(dá)90%），耐過(guò)充性與熱穩(wěn)定性優(yōu)于LiCoO2，因此被認(rèn)為是最有可能成為下一代鋰離子電池的正極材料。V. Massarotti等利用原位XAS研究LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料發(fā)現(xiàn)，顆粒中鋰離子的脫嵌是通過(guò)Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4

9、+兩個(gè)電對(duì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。鋰離子脫出前，材料中的Ni原子主要以+3價(jià)的形式存在。5 圖 2 Li-Ni-Co-Mn-O 材料的晶體結(jié)構(gòu)5Fig.2 The structure of Li-Ni-Co-Mn-O3三元復(fù)合材料的制備方法材料制備過(guò)程不是一個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，在材料合成過(guò)程中同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)由于控制條件的不同會(huì)造成制備的材料組織結(jié)構(gòu)及物理性能的不同，導(dǎo)致同種化學(xué)組成的材料性能的巨大差異。三元材料中各元素的化學(xué)計(jì)量比及分布均勻程度是影響材料性能的關(guān)鍵因素，化學(xué)計(jì)量比的偏離及元素分布不均勻，都會(huì)導(dǎo)致材料中雜相的出現(xiàn)。材料的物理形貌及粒度分布也對(duì)材料性能至關(guān)重要，形貌及粒度分布將影響材料的比表面積

10、，相對(duì)較大的比表面積為電化學(xué)反應(yīng)提供較大的反應(yīng)界面有利于優(yōu)化材料的動(dòng)力學(xué)特性，同時(shí)較大的比表面積增加了材料與電解液的副反應(yīng)，增加了正極膜形成所需要的鏗另外不同的形貌及粒度分布會(huì)造成材料振實(shí)密度及壓實(shí)密度的不同，影響材料的體積能量密度，所以控制合成材料的形貌與粒度也是提高三元材料性能的關(guān)鍵。不同的制備方法對(duì)材料的混合程度及物理性質(zhì)有較大影響，在三元材料合成中各有優(yōu)缺點(diǎn)，目前應(yīng)用最廣泛的合成方法有固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法等。63.1固相法固相法一般是指以固體化合物為原料按化學(xué)計(jì)量比以各種方式混合均勻，再高溫?zé)崽幚淼囊环N方法，固相法合成材料具有設(shè)備要求不高、過(guò)程簡(jiǎn)單、易于控制、成本低、產(chǎn)

11、量大等特點(diǎn)，在粉體材料加工過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用。在三元復(fù)合材料合成中混合好的原料中的金屬元素原子通過(guò)固體界面與鏗鹽相互擴(kuò)散發(fā)生反應(yīng)，由于固相法混合的原料顆粒比較粗大且形貌不規(guī)整，原子在固相中擴(kuò)散過(guò)程速度較慢，成為反應(yīng)速度的決定步驟，所以普通固相法需要在較高溫度下長(zhǎng)時(shí)間鍛燒才能得到所需材料。Liu等7采用機(jī)械活化-高溫固相法制備了鋰離子電池正極材料LiCo1 /3Mn1 /3- Ni1 /3O2。以碳酸鋰、堿式碳酸鈷、碳酸錳和堿式碳酸鎳為原料，在空氣氣氛下進(jìn)行反應(yīng)。首先，取一定化學(xué)計(jì)量比的n ( Li) / n( M)M為Co + Mn + Ni，n( Co) = n( Ni) = n( Mn)的

12、物料于瑪瑙罐中，將其置于球磨機(jī)上按不同球磨方式高速球磨6 h，然后烘干得前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐內(nèi)空氣氣氛下焙燒至900 并保溫20 h，待產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫時(shí)取出，研磨后備用。試驗(yàn)考察不同球磨方式和不同n( Li) / n( M) 對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能等的影響。Kobayashi等8采用固相法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2并以該粉末作為正極材料裝配電池，在充電電流密度為0.2mA·cm-2，電壓范圍的測(cè)試條件下，首次放電比容量為160mAh·g-1，且有循環(huán)性能良好。3.2共沉淀法共沉淀法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)，一般使用金屬離子的硫酸鹽或者硝酸鹽等的水溶

13、液為原料，在一定沉淀劑及配位劑作用下生成所需金屬離子共沉淀前驅(qū)體，再按化學(xué)計(jì)量比配鏗熱處理的一種方法，根據(jù)使用的沉淀劑不同可以分為氫氧化物共沉淀法、草酸鹽共沉淀法、碳酸鹽共沉淀法等。由于各種金屬離子的溶度積的差別，為了保證共沉淀一般在沉淀過(guò)程中加入絡(luò)合劑，使金屬離子先與配位劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在過(guò)量沉淀劑作用下絡(luò)合離子緩慢釋放金屬離子生成沉淀。沉淀反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)之間可以相互作用使得沉淀顆粒不斷長(zhǎng)大，通過(guò)控制值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件，可以控制產(chǎn)物的形貌、粒度分布等指標(biāo)。共沉淀法得到的前驅(qū)體形貌、粒度易于控制，有利于提高材料的振實(shí)密度且能使得原料在原子級(jí)別均勻混合，減小材料合成中雜相的出現(xiàn)，所以共

14、沉淀法在三元復(fù)合材料制備中得到廣泛應(yīng)用。HU等人9，以共沉淀法制備的過(guò)渡金屬氫氧化物前驅(qū)體合成鋰離子電池層狀正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。考察氨與過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的配位效應(yīng)對(duì)LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。SEM 分析結(jié)果表明，當(dāng)NH3·H2O 與過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的總摩爾比為 2.7:1 時(shí)，獲得了分布均一的顆粒為過(guò)渡金屬氫氧化物共沉淀，合成的LiNi1/3Co1/3- Mn1/3O2 材料的平均粒徑約為500 nm，振實(shí)密度接近 2.37 g/cm3，接近商品化的 LiCoO2 正極材料的振實(shí)密度。XRD 分析結(jié)果表明，合成的 L

15、iNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料具有六角晶格層狀結(jié)構(gòu)Li/LiNi1/3- Co1/3Mn1/3O2電池在2.8-4.5V電壓范圍內(nèi)的0.1C倍率測(cè)試結(jié)果表明，首次放電容量達(dá)181.5 mAh/g，0.5C倍率循環(huán)50次后的放電容量為170.6 mAh/g。Zhao等10選取了一種鋰鎳鈷錳層狀氧化物的濃度梯度正極材料。在這種材料中,每個(gè)粒子均由4層組成,中心層是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，來(lái)提供較高的容量；在外層中，部分鎳被鈷和錳所取代，來(lái)提供較好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。通過(guò)不同鎳鈷錳濃度的金屬離子混合溶液的分次共沉淀，以一定濃度的NH3·H2O為基液，控制NaO

16、H溶液和金屬離子混合硫酸鹽溶液的滴加速度、滴加時(shí)間和反應(yīng)體系的溫度、pH值等條件，使生成的不同鎳鈷錳含量的LiNi1-x-yCoxMny(OH)2逐步沉積包覆在原沉淀的表面以合成前驅(qū)體，并將前驅(qū)體與LiOH·H2O在空氣氣氛中高溫條件下通過(guò)固相反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)表征確定，該梯度材料具有穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)、較高的比容量和良好的循環(huán)性能。Kim等11采用共沉淀方法制備了LiNi1/3Mn1/3-zCo1/3MgzO2，采用Riervel精修方法研究了合成材料的結(jié)構(gòu)；研究表明Mg的摻入可以明顯降低陽(yáng)離子混亂度，并研究了Mg取代不同過(guò)渡金屬對(duì)材料電化學(xué)性能的影響；研究發(fā)現(xiàn)取代Mn后，材料的電化

17、學(xué)性能得到明顯提高；此外,比較了不同材料的熱穩(wěn)定性，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)Co1/3的熱穩(wěn)定性也很好。3.3溶膠凝膠法溶膠凝膠法是指以溶解在一定溶劑中的金屬鹽溶液為原料，在絡(luò)合劑作用下控制一定條件發(fā)生水解，縮合等反應(yīng)，形成亞穩(wěn)定的濕溶膠體系，制備的濕溶膠體系在陳化等條件作用下，通過(guò)膠粒之間膠凝反應(yīng)使得小顆粒粒子逐漸膠連長(zhǎng)大為相互貫通的三維空間網(wǎng)絡(luò)，形成固體顆粒位置相對(duì)固定的濕凝膠，濕凝膠通過(guò)干燥脫出溶劑得到空間結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)金屬離子均勻分布的干凝膠，通過(guò)加熱除去干凝膠體系中殘留的有機(jī)雜質(zhì)即得到所需材料的前驅(qū)體，高溫鍛燒得到所需材料。溶膠凝膠法可以實(shí)現(xiàn)原料的原子級(jí)混合，同時(shí)可以細(xì)化材料顆粒并降低高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中所

18、需溫度及時(shí)間，是三元復(fù)合材料合成中很有前途的一種制備方法。Zhang等人12采用溶膠凝膠法按一定化學(xué)計(jì)量比溶于去離子水中形成混合溶液，攪拌均勻后，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH為7.0左右，維持體系反應(yīng)溫度在100左右，并不斷攪拌至溶液粘稠，將粘稠液在干燥箱中于120下干燥，研磨后得到前驅(qū)體，在馬弗爐中加熱至300保溫12h，再升溫至700燒結(jié)8h，自然冷卻后在研缽中磨成粉末備用，最終合成制備了分子式為L(zhǎng)i1.05Co0.05VxMn1.95-xO4 (x=0.02、0.05、0.08)的固溶體樣品。Shu等人采用溶膠凝膠法制備了LiNi0.5Co0.5-xTixO2(0x0.5)，采用全譜精修方法研究了

19、Ti摻雜量對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響，隨著Ti摻雜量的增加，晶胞參數(shù)、和晶胞體積均增加，而c/a值先增加后減少，當(dāng)0.15時(shí)，c/a值達(dá)到最大,I(003)/ I(104)的峰強(qiáng)比值隨著的增加逐漸減小。當(dāng)0x0.15時(shí)，LiNi0.5Co0.5-xTixO2 材料為單一固溶體；當(dāng)Ti含量陸續(xù)增加，在0.150.35時(shí)，材料出現(xiàn)了六方和立方相；而當(dāng)0.40.5時(shí)，合成材料又變?yōu)橐幌?。六方相產(chǎn)物具有電化學(xué)活性，而立方相產(chǎn)物是非電化學(xué)活性的，所以摻雜適量Co和痕量Ti可以改善材料的電化學(xué)性能。13Li等人14采用溶膠-凝膠法以鎳、鈷、錳的醋酸鹽作為起始原料,按n(Li)n(Ni)n(Co)n(Mn)=1.05

20、0.330.330.33的質(zhì)量比混合后溶于去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶液中形成均相溶液,50攪拌加熱10min后,再將與所有金屬離子物質(zhì)的量相等比例的檸檬酸溶液緩慢加入,85-90下加熱攪拌至溶液粘稠。將此粘稠物置于120的烘箱中烘烤12h后得到塊狀前驅(qū)體,將其球磨后置于管式控溫爐中,在空氣氛圍下以3-5/min的速率升溫至450,恒溫0.5h后,再以3-5/min速率升溫至目標(biāo)溫度燒結(jié)20h,結(jié)束后自然降溫得到灰黑色樣品。最終了鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。Kim 等11將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳按一定配比溶于水,與羥基乙酸螯合劑混合,用氨水調(diào)節(jié)pH為7.0-

21、7.5左右, 在70-80下蒸發(fā)形成凝膠前驅(qū)體, 在空氣氣氛中于450下煅燒5 h,升溫至950并煅燒20h,得到富鋰正極材LiLi0.1Ni0.35-x/2CoxMn0.55-x/2O2. 電化學(xué)性能研究表明在電流密度為V時(shí)放電容量維持在184-195mAh/g之間。3.4水熱法水熱法是指以水為溶劑，在密封的高溫高壓體系下發(fā)生反應(yīng)的合成方法。由于在高溫高壓下反應(yīng)物的活性較高，反應(yīng)的活化能相對(duì)較低，可以加速反應(yīng)的進(jìn)行，水熱法合成材料純度較高、晶體粒度易于控制，可以合成取向規(guī)則、晶型完美的材料，在三元復(fù)合材料制備中有其特有的優(yōu)勢(shì)。Lu等人15采用微波水熱法合成 LiNi1/3Co1/3Mn1/3

22、O2，并通過(guò)改變微波溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的性能的提高，溫度從 100升高到 180，材料顆粒變小，聚集程度變小，經(jīng)充放電測(cè)試后，得知在180下，合成的材料的容量大約是170mA·h/g，并且在10次循環(huán)后，容量的保持率可達(dá)到98.5%。Myung S.T.等人16首先合成水熱反應(yīng)前驅(qū)體Ni1-x-yCoxMny(OH)2再將Ni1-x-yCoxMny(OH)2粉末與LiOH溶液混合，置于高壓釜中170水熱反應(yīng)得到結(jié)晶度較差的LiNi,Co,MnO2材料，在進(jìn)一步熱處理后制備出電化學(xué)性能很好的材料。該方法可以控制產(chǎn)物組成和結(jié)晶度，但只限于單組分粉體的制備。謝君蘭等17水熱法制備鋰離子電池正

23、極材料LiNi0.9Co0.1O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3- O2。采用水熱法制備了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2納米粉體，粉體粒徑在 10nm 左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水熱合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的最佳 Li/(Ni+Co+Mn)值為30。晶體的結(jié)晶程度隨 Li/(Ni+Co+Mn)值的升高而逐步增強(qiáng)。當(dāng)Li/(Ni+Co+ Mn) =50時(shí)，所得產(chǎn)物中有少量MnOOH。LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2的最低水熱合成溫度為190。在合成溫度范圍產(chǎn)物的層狀結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)溫度的升高而愈來(lái)愈明顯。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有助于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)晶

24、程度的增強(qiáng)，層狀結(jié)構(gòu)的完善，10h達(dá)到最佳狀態(tài)，反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)晶程度減弱，層狀結(jié)構(gòu)被破壞。4鋰離子電池正極材料材料的改性LiNiO2具有-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，其理論容量為274mAh·g-1，實(shí)際為180- 210mAh·g-1。但LiNiO2的一些缺點(diǎn)限制了其商品化道路：合成條件比較苛刻；LiNiO2材料自身堿性過(guò)高，在空氣中很容易吸水結(jié)膠，且在LiNiO2表面會(huì)有Li2CO3和LiOH雜質(zhì)，這樣就造成LiNiO2在制備漿料過(guò)程中機(jī)械加工性能差，LiNiO2的高溫儲(chǔ)存性能較差；LiNiO2在脫鋰狀態(tài)下，200以上

25、放出大量的2，并且與電解液反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)積累大量的熱量，從而導(dǎo)致電池的安全問(wèn)題。為了解決上述問(wèn)題，眾多研究者通過(guò)元素?fù)诫s和表面包覆的方法提高LiNiO2材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性能。18-194.1摻雜改性摻雜是LiNiO2改性的方法之一，研究發(fā)現(xiàn)，往LiNiO2中摻入Co、Mn、Ti、Al、Mg、Zn、Ga等元素，可以提高LiNiO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性能。多元素?fù)诫s可以充分發(fā)揮各元素的作用，起到提高多元素?fù)诫s可以充分發(fā)揮各元素的作用，起到提高LiNiO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的作用結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的作用。Sato等人20制備了不同鈷含量摻雜的LiNi0.5-xCo2xMn1.5-xO

26、4 (02x0.2)正極材料。研究結(jié)果表明，鈷的摻雜可引起材料空間群結(jié)構(gòu)的變化、氧損失的增加、過(guò)渡金屬離子的不規(guī)則分布、脫嵌鋰過(guò)程中晶胞體積變化的減小、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的增加以及單位面積阻抗的減小。鈷離子的摻雜雖然降低了材料的放電容量，但是提高了其倍率性能以及容量保持率。Manthiram 等人21采用Fe3+離子摻雜的方法對(duì)正極材料改性。所制備的材料均為Fd3m空間群結(jié)構(gòu)，且循環(huán)性能和倍率性能得到顯著的提升。Fe3+離子摻雜可以使材料結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，從而抑制顆粒表面鈍化膜的形成和界面電阻的增長(zhǎng)；使過(guò)渡金屬離子在16d格位呈混排的不規(guī)則分布，從而利于電子傳遞；提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散。Fe3+離子摻

27、雜在引入更高電壓平臺(tái)的同時(shí)（4.9V-5.0V，對(duì)應(yīng)Fe3+/Fe4+）也誘導(dǎo)出4V平臺(tái)。LiFe0.08Ni0.42Mn1.5O4材料在0.16C的倍率下可以釋放出136mAh·g-1的容量且具有優(yōu)異的循環(huán)性能。隨Fe3+離子含量的增加，4V平臺(tái)變寬，說(shuō)明Fe3+離子的摻雜使結(jié)構(gòu)中Mn3+離子含量增加。Tu等人22也考察了鈷摻雜量對(duì)LiNi0.5-xMn1.5CoxO4正極材料的影響。結(jié)果表明，所有摻雜的材料均為結(jié)晶度好的純相，且晶胞參數(shù)隨鈷含量的增多而減小。摻雜會(huì)使4.7V的Ni4+/Ni3+和4.6V的Ni3+/Ni2+兩放電平臺(tái)的區(qū)分明顯。隨鈷含量的增大，雖然會(huì)導(dǎo)致高電壓平臺(tái)

28、不斷縮小、4V放電平臺(tái)的持續(xù)增大以及材料放電容量的減小，但正極材料的循環(huán)性能均得到顯著提升。25和55下改性材料可以釋放出60 mAh·g-1-120 mAh·g-1的容量，20次循環(huán)后的容量沒(méi)有明顯的衰減。4.2包覆改性為了提高LiNiO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，表面包覆改性鎳基正極材料也是一種較佳的選擇。包覆材料主要包括金屬氧化物、磷酸鹽、氟化物和碳材料等。黃友源等 23曾用改性的ZrO2涂層來(lái)加強(qiáng)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能和放電能力。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，ZrO2涂層被涂在中間體LiNi1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2上,而不是LiNi1/3Co1/3Mn1/

29、3O2上。Zr的一部分覆蓋LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面上成為L(zhǎng)i2ZrO3，它的其他部分進(jìn)入到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶格表面。通過(guò)抑制電極和電解質(zhì)的副反應(yīng)，Li2ZrO3包覆層能夠提高材料的循環(huán)性能;同時(shí),通過(guò)提高晶格參數(shù),Zr元素在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面上的覆蓋能夠提高材料的大電流放電能力。和包覆前相比，1%ZrO2包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和大電流放電能力。EIS結(jié)果表明，ZrO2改性顯著降低了循環(huán)過(guò)程中的電子遷移阻力。從EIS結(jié)果中獲得的電極動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，ZrO2改性有效提高了Li+擴(kuò)散系數(shù)并且

30、降低了Li+遷移反應(yīng)的活化能。利用碳和金屬粒子等導(dǎo)電物質(zhì)分散或包覆的方法,主要是改變了粒子之間的導(dǎo)電性,而對(duì)磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性影響卻很小。與上述方法不同,摻雜金屬離子在不影響磷酸鐵鋰材料結(jié)構(gòu)的情況下,能有效提高磷酸鐵鋰的離子擴(kuò)散率,明顯改善其電導(dǎo)率,極大地降低電極的極化,提高電池的放電性能和循環(huán)性能,特別是在大電流下的充放電性能。與此同時(shí),少量的金屬離子摻雜幾乎不影響材料的實(shí)際密度。研究表明,高價(jià)金屬離子摻雜造成了磷酸鐵鋰晶格中鋰和鐵的缺陷,從而形成了Fe2+/Fe3+共存的混合價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu),有效地提高了其導(dǎo)電性能和實(shí)際比容量。24 Yang等25采用了蔗糖分解碳包覆的方法對(duì)LiNi0.5M

31、n1.5O4材料進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明，碳包覆改性不會(huì)改變材料尖晶石結(jié)構(gòu)，也不會(huì)還原材料中的 Mn4+離子。隨蔗糖使用量的增加，材料電導(dǎo)率增大，碳包覆層增厚。電導(dǎo)率的升高會(huì)加快鋰離子的擴(kuò)散速率，但顆粒的團(tuán)聚對(duì)鋰離子擴(kuò)散不利。碳包覆改性不會(huì)影響材料的放電能力，但可顯著提升材料的循環(huán)和倍率性能。蔗糖使用量為 1mass%的改性材料呈現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能，其1C放電倍率下的容量為 129.8mAh·g-1，循環(huán)100 次后容量保持率高達(dá) 92.8%；5C 放電倍率下的容量可達(dá) 114.2 mAh·g-1。采用EIS表征分析了改性材料電化學(xué)性能提升的原因，其是由正極材料和電解液間副

32、反應(yīng)的顯著抑制以及電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散能力的提高所致；不同碳含量包覆改性提升電化學(xué)性能的差異是由不同的電子和鋰離子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的提高程度以及不同的顆粒團(tuán)聚程度所致。5鋰離子電池的安全性隨著鋰離子電池的廣泛使用和容量不斷增大,近年來(lái)屢屢發(fā)生鋰離子電池爆炸傷人或因安全隱患召回產(chǎn)品等事件,鋰離子電池的安全性越來(lái)越被人們所關(guān)注。5.1鋰離子電池的危險(xiǎn)性26鋰離子電池從其自身的化學(xué)特性和體系組成上,決定了其是一種具有潛在危險(xiǎn)的化學(xué)電源。a化學(xué)活性高鋰是元素周期表第二周期第I主族元素，具有極活潑的化學(xué)性質(zhì)。b能量密度高鋰離子電池比能量極高（140Wh/kg）,是鎳鎘、鎳氫等二次電池的數(shù)倍，若發(fā)生熱失控反應(yīng)，就

33、會(huì)放出很高的熱量容易導(dǎo)致不安全行為的發(fā)生。c采用有機(jī)電解質(zhì)體系有機(jī)電解質(zhì)體系的有機(jī)溶劑是碳?xì)浠衔铮纸怆妷狠^低，易發(fā)生氧化，并且溶劑易燃：若出現(xiàn)泄漏等情況，則會(huì)引起電池著火，甚至燃燒、爆炸。d副反應(yīng)概率大鋰離子電池在正常使用的過(guò)程中，其內(nèi)部進(jìn)行電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)正反應(yīng)。但在某些條件下，如對(duì)其過(guò)充電、過(guò)放電或過(guò)電流工作時(shí)，就很容易會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)副反應(yīng);該副反應(yīng)加劇后,會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能與使用壽命，并可能產(chǎn)生大量的氣體，使電池內(nèi)部的壓力迅速增大后爆炸起火而導(dǎo)致安全問(wèn)題。e電極材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定鋰離子電池過(guò)充電反應(yīng)會(huì)使正極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使材料具有很強(qiáng)的氧化作用，使電解液中的溶

34、劑發(fā)生強(qiáng)烈的氧化；并且這種作用是不可逆的,反應(yīng)引發(fā)的熱量如果積累則會(huì)存在引發(fā)熱失控的危險(xiǎn)。5.2安全問(wèn)題的防范措施針對(duì)鋰離子電池的安全性問(wèn)題，目前在電池產(chǎn)品設(shè)計(jì)和應(yīng)用控制方面采取了一些措施。如為了防止鋰離子電池過(guò)充，保證電池的使用安全性，在實(shí)際應(yīng)用中，單只電池及電池組均加載保護(hù)電路，并使用專(zhuān)用充電管理系統(tǒng)。這種方法直接、有效，但并非萬(wàn)無(wú)一失。特別是對(duì)由幾十個(gè)電池通過(guò)串、并聯(lián)組成的動(dòng)力與儲(chǔ)能電池組來(lái)說(shuō)，要實(shí)現(xiàn)對(duì)每只電池的逐點(diǎn)管理難度非常之大。任何一只電池的管理失控都有可能帶來(lái)嚴(yán)重的安全問(wèn)題。事實(shí)上，由電路控制失效引起的不安全事故時(shí)有發(fā)生。為了提高鋰離子電池的過(guò)充安全性，在電池設(shè)計(jì)及制造上采取的措

35、施包括電池殼體上設(shè)置安全閥和在外部串聯(lián)具有正溫度系數(shù)的電阻(PTC)。然而這些措施并不能充分保證鋰離子電池的安全性。例如，安全閥是為了防止電池爆炸而設(shè)計(jì)的，但是電池?zé)崾Э貢r(shí)產(chǎn)生的可燃性氣體常常是以超音速釋放，即使安全閥開(kāi)啟也會(huì)引起氣體的燃燒;而采用PTC電阻控制時(shí)，其作用效果取決于電池本體熱傳導(dǎo)的速率。當(dāng)過(guò)充電流較大時(shí)，電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱量往往來(lái)不及傳導(dǎo)至外接電阻上，由此而造成控制電路失靈。27此外，采用具有熱封閉性質(zhì)的隔膜材料也是目前電池產(chǎn)品提高使用安全性的普遍方法。隔膜上的微孔在正常情況下是離子的傳輸通道，當(dāng)電池在異常狀態(tài)下內(nèi)部溫度上升至隔膜材料的熔化溫度時(shí)，隔膜微孔自動(dòng)封閉，阻止離子的導(dǎo)通

36、，切斷充電電流，從而防止電池?zé)崾Э?。但這種方法存在的問(wèn)題是熱失控發(fā)生時(shí)往往溫升較快，隔膜根本來(lái)不及響應(yīng)，或者響應(yīng)后隔膜尺寸收縮，導(dǎo)致正負(fù)極直接接觸短路。由此可見(jiàn)，目前在電池產(chǎn)品設(shè)計(jì)和應(yīng)用控制方面所采取的措施雖然可以在一定程度上改善鋰離子電池的使用安全性，但并沒(méi)有從根本上解決鋰離子電池的安全性問(wèn)題。另外，關(guān)于對(duì)廢舊鋰離子電池回收利用處理技術(shù)的研究趨于低成本、無(wú)二次污染、資源回收率高和規(guī)?；姆较虬l(fā)展。27-30因此，發(fā)展新穎的電池反應(yīng)安全性控制技術(shù)，消除各種敏感性副反應(yīng)發(fā)生的引發(fā)機(jī)制，徹底解決鋰離子電池的安全性問(wèn)題，是大容量鋰離子電池進(jìn)入規(guī)?；?、商業(yè)化應(yīng)用的前提。6結(jié)束語(yǔ)隨著移動(dòng)式和便攜式電子設(shè)

37、備的廣泛使用，人們對(duì)鋰離子電池的要求也越來(lái)越高，促使科研人員不斷開(kāi)發(fā)新的產(chǎn)品，同時(shí)，也進(jìn)一步促進(jìn)鋰離子電池正極材料的發(fā)展，隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，其安全問(wèn)題造成的影響也越來(lái)越大，各個(gè)國(guó)家都在紛紛研究新的鋰電池安全技術(shù)。只有在不斷提高性能的同時(shí)，大力發(fā)展鋰離子電池的安全技術(shù)，才能保障鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的健康、持續(xù)發(fā)展。參考文獻(xiàn)1Gao Yunlei,Zhao Donglin,Bai Lizhong,et al. Electrochemical performance of grap- hene sheets as anode material for lithium-ion batteri

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