有機(jī)化學(xué)教學(xué)之七：炔烴和二烯烴

1、       第七章    炔烴和二烯烴 學(xué)習(xí)要求 1  掌握炔烴的結(jié)構(gòu)和命名。 2  掌握炔烴的的化學(xué)性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)的異同。 3  掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)。 4  掌握共軛體系的分類(lèi)、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。    炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2的不飽和烴，炔烴是分子中含有-CC-的不飽和烴，二烯烴是含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)體，但結(jié)構(gòu)不同，

2、性質(zhì)各異。 §7.1  炔  烴   炔烴的結(jié)構(gòu) 最簡(jiǎn)單的炔烴是乙炔，我們以乙炔來(lái)討論三鍵的結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個(gè)線型分子，分之中四個(gè)原子排在一條直線上雜化軌道理論認(rèn)為三鍵碳原子既滿(mǎn)足8電子結(jié)構(gòu)    結(jié)構(gòu)和碳的四價(jià)，又形成直線型分子，故三鍵碳原子    成鍵時(shí)采用了SP雜化方式 . 1 sp雜化軌道     雜化后形成兩個(gè)sp雜化軌道（含1/2 S和1/2 P成分），剩

3、下兩個(gè)未雜化的P軌道。兩個(gè)sp雜化軌道成180分布，兩個(gè)未雜化的P軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線。             2  三鍵的形成    炔烴的命名 1 炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字。 2 烯炔（同時(shí)含有三鍵和雙鍵的分子）的命名： （1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。 （2）主鏈的編號(hào)遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。

4、 （3）通常使雙鍵具有最小的位次。   炔烴的化學(xué)性質(zhì) 1 親電加成            （1） R-CC-H 與HX等加成時(shí)，遵循馬氏規(guī)則。 （2）炔烴的親電加成比烯烴困難。例如：    a:  CH2=CH2 +  Br2/CCl7              溴褪色快

5、60;     H-CC-H + Br2/CCl7                溴褪色慢b:  c:  原因： 1°炔碳原子是sp雜化的，雜化軌道中S的成分大，S的成分大，鍵長(zhǎng)就越短，鍵的離解能就越大。        2° 兩個(gè)軌道分布與鍵的四周，重疊程度比乙烯中的要大，比雙鍵

6、難于極化。2 水化反應(yīng)        在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個(gè)很不穩(wěn)定的烯醇，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）。    這種異構(gòu)現(xiàn)象稱(chēng)為酮醇互變異構(gòu)。這一反應(yīng)是庫(kù)切洛夫在1881年發(fā)現(xiàn)的，故稱(chēng)為庫(kù)切洛夫反應(yīng)。其他炔烴水化時(shí)，則變成酮。例如：3  氧化反應(yīng) (P82)(1) KMnO7氧化(2) O3氧化4  炔化物的生產(chǎn)成三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金屬取代，生成炔化物。生成炔銀、炔銅的反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來(lái)鑒定乙炔和端基炔烴。干燥

7、的炔銀或炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。         Ag-CC-Ag        2Ag + 2C  + 367KJ/mol  所以，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加鹽酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險(xiǎn)。         Ag-CC-Ag + 2HCl       

8、; H-CC-H  + 2AgCl乙炔和RCC-H 在液態(tài)氨中與氨基鈉作用生成炔化鈉。炔化鈉是很有用的有機(jī)合成中間體，可用來(lái)合成炔烴的同系物。例如：   CH3CH2CCNa + CH3CH2CH2Br  CH3CH2CCCH2CH2CH3 + NaBr                      R-X=1°RX說(shuō)明：炔氫較活潑

9、的原因是因C-H鍵是sp-s鍵，其電負(fù)性Csp > Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而顯極性，具有微弱的酸性。5 還原（加氫）反應(yīng)（1）催化加氫           催化氫化常用的催化劑為 Pt , Pd , Ni，但一般難控制在烯烴階段。  用林德拉（Lindlar）催化劑，可使炔烴只加一分子氫而停留在烯烴階段。且得順式烯烴。      例如：     Lindlar催化劑的幾種表示方法：

10、     （1）在液氨中用鈉或鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴。       乙炔（自學(xué)）   要求：掌握乙卻的制法，重要性質(zhì)氧化、加成、聚合（特別是二聚），及主要用途。   炔烴的制備 1 鄰二鹵代烷脫鹵化氫 2 由炔化外物制備 §7.2   二烯烴 分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴類(lèi)化合物稱(chēng)為二烯烴。  二烯烴的分類(lèi)和命名 1 分類(lèi)（根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可把二烯

11、烴分為三類(lèi)）                   累積二烯烴   -C=C=C-          二烯烴  共軛二烯烴  -C=CH-CH=CH-        

12、60;          孤立二烯烴  -C=CH(CH2)n CH=C-    n 1   孤立二烯烴的性質(zhì)和單烯烴相似，累積二烯烴的數(shù)量少且實(shí)際應(yīng)用的也不多。共軛二烯烴有不同于共軛二烯烴的一些特性，在理論和實(shí)際應(yīng)用上都很重要。下面我們主要討論共軛二烯烴。 2  命名（1）和烯烴的命名一樣稱(chēng)為某幾烯   (2) 多烯烴的順?lè)串悩?gòu)的標(biāo)出（每一個(gè)雙鍵的構(gòu)型均應(yīng)標(biāo)出）。例

13、如：     共軛二烯烴還存在著不同的構(gòu)象，應(yīng)以注意  P88 二烯烴結(jié)構(gòu) 1丙二烯烴(累積二烯烴)結(jié)構(gòu)   見(jiàn)P89 2共軛二烯烴結(jié)構(gòu)（以1，3-丁二烯為例）   丁二烯分子中碳原子都以雜化軌道相互重疊或與氫的軌道重疊，形成三個(gè)鍵和6個(gè)鍵，所有的原子都在同一平面上，鍵角都接近于120。此外，每個(gè)碳原子上未參與雜化的軌道均垂直于上述平面，四個(gè)軌道的對(duì)稱(chēng)軸互相平行側(cè)面重疊，形成了包含四個(gè)碳原子的四電子共軛體系。   按照分子軌道理論的概念，丁二烯的四個(gè)P軌道

14、可以組成四個(gè)電子的分子軌道,                                               

15、0;             從分子軌道圖形可以看出，在1軌道中電子云的分布不是局限在C1-C2, C3-C7之間，而是分布在包括在四個(gè)碳原子的兩個(gè)分子軌道中，這種分子軌道稱(chēng)為離域軌道，這樣形成的鍵稱(chēng)為離域鍵。從2分子軌道中看出，C1-C2,C3-C7之間的鍵加強(qiáng)了，但C2-C3之間的鍵減弱，結(jié)果，所有的鍵雖然都具有鍵的性質(zhì)，但C2-C3鍵的鍵的性質(zhì)小些。所以，在丁二烯分子中，四個(gè)電子是分布在包含四個(gè)碳原子的分子軌道中，而不是分布在兩個(gè)定域的軌道   共軛二烯烴的反

16、應(yīng)  共軛二烯烴具有烯烴的通性，但由于是共軛體系，故又具有共軛二烯烴的特有性質(zhì)。下面主要討論共軛二烯烴的特性。 11，7-加成反應(yīng) 共軛二烯烴進(jìn)行加成時(shí)，既可1，2加成，也可1，7加成，    1，2-加成和1，7-加成是同時(shí)發(fā)升的，哪一反應(yīng)占優(yōu)，決定于反應(yīng)的溫度，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的穩(wěn)定性和溶劑的極性。極性溶劑，較高溫度有利于1，7-加成；非極性溶劑較低溫度，有利于1，2-加成。   為什么即有1，2-加成，又有1，7-加成：這是由反應(yīng)歷程決定的（其加成反應(yīng)為親電加成歷程）第一步：  

17、;      因碳正離子的穩(wěn)定性為（） >（），故第一步主要生成碳正離子（）。   第二步：     在碳正離子（）中，正電荷不是集中在一個(gè)碳上，而是如下分布的。           所以Br-離子既可加到C2上，也可加到C7上。加到C2得1，2-加成產(chǎn)物，加到C7上得1，7-加成產(chǎn)物。反應(yīng)條件不同，產(chǎn)率不同的原因： 1°速度控制與平衡控制 

18、 1，2-加成反應(yīng)的活化能低，為速度控制（動(dòng)力學(xué)控制）產(chǎn)物，故低溫主要為1，2-加成。   1，7-加成反應(yīng)的活化能較高，但逆反應(yīng)的活化能更高，一但生成，不易逆轉(zhuǎn)，故在高溫時(shí)為平衡控制（熱力學(xué)控制）的產(chǎn)物，主要生成1，7-加成產(chǎn)物。見(jiàn)位能曲線圖。   在有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時(shí)，在反應(yīng)未達(dá)到平衡前，利用反應(yīng)快速的特點(diǎn)來(lái)控制產(chǎn)物組成比例的即為速度控制。速度控制往往是通過(guò)縮短反應(yīng)時(shí)間或降低反應(yīng)溫度來(lái)達(dá)到目的。利用平衡到達(dá)來(lái)控制產(chǎn)物組成比例的反應(yīng)即平衡控制，平衡控制一般是通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間或提高反應(yīng)溫度使反應(yīng)達(dá)到平衡點(diǎn)的。

19、0;          2° 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性：     ！，7-加成產(chǎn)物的穩(wěn)定性大于1，2-加成產(chǎn)物。（可從-共軛效應(yīng)來(lái)理解）          2狄爾斯（Diels）阿德?tīng)枺ˋlder）反應(yīng)      雙烯合成反應(yīng)  共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進(jìn)行1，7-加成，生成環(huán)狀化合

20、物的反應(yīng)稱(chēng)為雙烯合成反應(yīng)。例如：                                       要明確幾點(diǎn)：（1） 雙烯體是以順式構(gòu)象進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)條件為光照或加熱。（2） 雙烯體（共軛二烯）可是連狀，也可是環(huán)狀。

21、如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯等。（3） 親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)易進(jìn)行。  常見(jiàn)的親雙烯體有：CH2=CH-CHO     CH2=CH-COOH     CH2=CH-COCH3CH2=CH-CN      CH2=CH-COOCH3     CH2=CH-CH2Cl             &

22、#160;        （4） D-A反應(yīng)的產(chǎn)量高，應(yīng)用范圍廣是有機(jī)合成的重要方法之一，在理論上和生都占有重要的地位。 §7.3   共軛效應(yīng)  共軛體系 1共軛體系的涵義  （共軛     平均分擔(dān)之意，如牛之軛）   在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個(gè)或三個(gè)以上相鄰且共平面的原子時(shí)，這些原子中相互平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵（大鍵）體系稱(chēng)為共軛體系。 2共軛體系的類(lèi)型 1)&

23、#160;-共軛體系： 2)  P-共軛體系： 3)  -共軛體系： CH3-CH=CH2  見(jiàn) P68; 170       4)  -P共軛體系：     超共軛體系。 3共軛體系的特點(diǎn)： a) 組成共軛體系的洋子原子具共平面性。 b) 鍵長(zhǎng)趨于平均化。（因電子云離域而致）。 正常C-C鍵    鍵長(zhǎng)0.157nm 

24、0;   丁二烯中   C-C鍵長(zhǎng)0.177nm C=C           0.133nm        C=C         0.1337nm 苯分之中   C-C鍵長(zhǎng)均為0.1397nm c) 內(nèi)能較低，分子趨于穩(wěn)定（可從氫化熱得知）。  共軛效應(yīng) 1共軛效應(yīng)的含義   在共軛效應(yīng)中，由于軌道之間的相互交蓋，使共軛體系中電子云分布產(chǎn)生離域作用，鍵長(zhǎng)趨于平均化，分子的內(nèi)能降低，更穩(wěn)定的現(xiàn)象稱(chēng)為共軛效應(yīng)。 2共軛效應(yīng)的傳遞: 沿著共軛鏈交替?zhèn)鬟f，不因