醫(yī)學基礎化學緩沖溶液

1、醫(yī)學基礎化學緩沖溶液 4.1 緩沖溶液及緩沖機制緩沖溶液及緩沖機制 4.2 緩沖溶液緩沖溶液pH值的計算值的計算 4.3 緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量和緩沖范圍 4.4 緩沖溶液的配制緩沖溶液的配制 4.5 血液中的緩沖系血液中的緩沖系緩沖溶液緩沖溶液許多化學反應，特別是生物體內的反應，只有在一定許多化學反應，特別是生物體內的反應，只有在一定pHpH值值的條件下才能正常進行。的條件下才能正常進行。如配位滴定測水總硬度如配位滴定測水總硬度 終點變色與終點變色與pHpH值控制有關值控制有關酶的活性酶的活性 pHpH稍稍偏離，則大為降低甚至喪失稍稍偏離，則大為降低甚至喪失人的體液人的體液 超出正常超出

2、正常pHpH范圍，則會生病或死亡范圍，則會生病或死亡因此，維持溶液和體液的因此，維持溶液和體液的pHpH值基本不變，在化學和醫(yī)值基本不變，在化學和醫(yī)學上都意義重大。學上都意義重大。 成人胃液成人胃液 0.9 1.5 嬰兒胃液嬰兒胃液 5.0 檸檬汁檸檬汁 2.4 醋醋 3.0 葡萄汁葡萄汁 3.2 橙汁橙汁 3.5 尿尿 4.88.4 唾液唾液 6.57.5 牛奶牛奶 6.5 乳乳 汁汁 6.0 6.9 血液、腦脊液血液、腦脊液 7.357.45 眼淚眼淚 7.4 胰液胰液 7.5 8.0 小腸液小腸液 7.6 大腸液大腸液 8.3 8.4 一些常見體液和果汁的一些常見體液和果汁的pH值值4.

3、1 緩沖溶液緩沖溶液(buffer solution)及緩沖機制及緩沖機制加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl 加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH實驗：實驗：50ml NaCl pH = 3 pH = 11 0.20molL-1 pH = 750ml HAc-NaAc (均為均為0.10molL-1) pH = 4.74pH = 4.73 pH = 4.75 NaClHAc NaAc綠綠H+ +紅+ OHH+ +藍黃綠+ OH藍綠酸性 中性 堿性通用指示劑通用指示劑這種能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而保持其這種能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而

4、保持其 pH值基本不變的溶液稱為緩沖溶液（值基本不變的溶液稱為緩沖溶液（buffer solution）。）。其抵抗作用稱為緩沖作用（其抵抗作用稱為緩沖作用（buffer action）。）。緩沖溶液在化學和生物醫(yī)學系統(tǒng)中占有重要地位。緩沖溶液在化學和生物醫(yī)學系統(tǒng)中占有重要地位。思考：按酸堿質子理論，什么樣的溶液具有這種作用呢？緩沖溶液的定義緩沖溶液的定義1、較濃的強酸或強堿2、兩性物質3、足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質，合稱為緩沖系（ buffer system）或緩沖對（buffer pair）。本章主要介紹對象本章主要介紹對象緩沖溶液的組成緩沖溶液的組成某些常見的緩沖系某些常見的緩沖系

5、緩沖系緩沖系 pKa(25) pH范圍范圍 HAc-NaAc 4.76 3.765.76 H2CO3-NaHCO3 6.35 5.357.35 H3PO4-NaH2PO4 2.16 1.163.16 NH4Cl-NH3 9.25 8.2510.25 NaH2PO4- Na2HPO4 7.21 6.28.2 Na2HPO4-Na3PO4 12.32 11.313.3 緩沖作用機制緩沖作用機制以以HAc NaAc為例來說明緩沖溶液的作用機制為例來說明緩沖溶液的作用機制HAc + H2O H3O+ + AcNaAcNa+ + AcHAc本身為弱電解質，又由于本身為弱電解質，又由于Ac同離子效應的影響

6、，同離子效應的影響，故幾乎全部以分子的形式存在。故幾乎全部以分子的形式存在。在此混合體系中：在此混合體系中：Na+ 、HAc、Ac的濃度較大，其中的濃度較大，其中HAc Ac為共軛酸堿對。為共軛酸堿對。HAc + OHAc+ H2OH+ +平衡右移抗酸成分anti-acid mechanismH2OHAc + H2O H3O+ + Ac+OHH2O平衡右移抗堿成分anti-base mechanism4.2 緩沖溶液緩沖溶液pH值的計算值的計算以以HB-NaB組成的緩沖體系為例：組成的緩沖體系為例：HB + H2OH3O+ + BNaB Na+ + BKa =H3O+BHBH3O + = Ka

7、HBB兩邊同時取負對數可得：兩邊同時取負對數可得：緩沖溶液緩沖溶液pH值的近似計算公式值的近似計算公式pH = pKa + lg BHB= pKa + lg共軛堿共軛酸亨德森亨德森(Henderson-Hasselbalch)方程方程式中式中pKa ：共軛酸酸常數的負對數共軛酸酸常數的負對數B、HB：平衡濃度平衡濃度B / HB：緩沖比，緩沖比，B+HB：總濃度總濃度HB = cHB cHB解離解離 B = cNaB + cHB解離解離 cHB cNaBpH = pKa + lgcBcHB= pKa + lgnB / VnHB / V= pKa + lg nBnHB若使用相同濃度的弱酸及其共軛

8、堿配制緩沖溶液若使用相同濃度的弱酸及其共軛堿配制緩沖溶液，則則c0B = c0HB （混合前混合前）。）?；旌象w系中pH = pKa + lg c0B VB c0HB VHB= pKa + lgVBVHB上述三種計算式是不同的表示形式。上述三種計算式是不同的表示形式。例：若在例：若在 50.00ml 0.150molL-1 NH3 (aq)和和 0.200 molL-1 NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入組成的緩沖溶液中，加入0.10ml 1.00 molL-1的的HCl ，求加入求加入HCl前后溶液的前后溶液的pH值各為多少？值各為多少？解：加入解：加入 HCl 前前:加入加入 HCl后后:

9、NH3(aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH-(aq)加加HCl前前x 0.200+0.0020+x x0.150 0.200加加HCl后后0.150-0.0020 0.200+0.0020平衡濃度平衡濃度當緩沖溶液中外加少量強酸時：當緩沖溶液中外加少量強酸時：根據緩沖機制和平衡移動原理：pH =pKa + lg共軛堿酸外加共軛酸+酸外加當緩沖溶液中外加少量強堿時：當緩沖溶液中外加少量強堿時：pH = pKa + lg共軛堿+堿外加共軛酸堿外加討論：上述計算緩沖溶液上述計算緩沖溶液pH值的公式是否準確、嚴值的公式是否準確、嚴謹？計算值與謹？計算值與pH計的實驗測量值是否吻合

10、計的實驗測量值是否吻合？影響因素有哪些？影響因素有哪些？1、溫度、溫度 溫度變化可引起活度因子溫度變化可引起活度因子 改變；水的改變；水的離子積離子積Kw隨溫度的升高而增大；溫度變化使共隨溫度的升高而增大；溫度變化使共軛酸的軛酸的Ka改變。總之，溫度對改變?？傊瑴囟葘H值的影響值的影響比較復比較復雜，不再深入討論。雜，不再深入討論。2、緩沖比、緩沖比 當當Ka 一定時，一定時，pH值隨緩沖比的變值隨緩沖比的變化而變化?；兓?、稀釋、稀釋 稀釋引起離子強度的改變，故稀釋引起離子強度的改變，故pH值也值也隨之有微小的改變。隨之有微小的改變。影響影響pHpH計算值與實驗值差異的因素：計算值

11、與實驗值差異的因素：二、緩沖溶液緩沖溶液pH計算公式的校正計算公式的校正為使計算值準確，并與測定值接近，必須考慮離子為使計算值準確，并與測定值接近，必須考慮離子強度的影響。強度的影響。pH = pKa + lga(B)a(HB)= pKa + lgB (B)HB (HB)= pKa + lgBHB+ lg (B) (HB)上式即為校正公式上式即為校正公式校正因數，與共軛酸的電荷數和溶校正因數，與共軛酸的電荷數和溶液的液的I 有關。可查表。有關?？刹楸?。4.3 緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量和緩沖范圍一、緩沖容量緩沖溶液的緩沖能力都是有限度的。緩沖溶液的緩沖能力都是有限度的。1922年，年，Slyk

12、e V 提出用緩沖容量提出用緩沖容量 作為衡量緩沖能力大小的尺度。作為衡量緩沖能力大小的尺度。緩沖容量緩沖容量 buffer capacity 使單位體積緩沖溶液的使單位體積緩沖溶液的pH值發(fā)生一定改變時所能值發(fā)生一定改變時所能抵抗的外加一元強酸或一元強堿的物質的量抵抗的外加一元強酸或一元強堿的物質的量。平均緩沖容量平均緩沖容量(實驗測定值) 瞬時緩沖容量瞬時緩沖容量(微分式定義)單位：mol L1 pH1若緩沖比若緩沖比B / HBb/a，則則由微分定義式可導出由微分定義式可導出共軛酸堿對組成的緩沖溶液的瞬時緩沖容量：共軛酸堿對組成的緩沖溶液的瞬時緩沖容量： 即即 = 2.303 a/(ab

13、) b/(ab) c總單位：mol L1 pH1 = 2.303 HB/(HBB) B/(HBB) c總二、影響緩沖容量的因素二、影響緩沖容量的因素1、緩沖比，即、緩沖比，即B / HB ；2、緩沖溶液的總濃度，即、緩沖溶液的總濃度，即B + HB 。最大1、緩沖比對緩沖容量的影響、緩沖比對緩沖容量的影響當總濃度一定時：當總濃度一定時：cBcHB=11(最大)cBcHB=101緩沖容量減小 值極小cBcHB=110小減量容沖緩 值極小結論：緩沖比越接近結論：緩沖比越接近1，緩沖容量越大。緩沖比等，緩沖容量越大。緩沖比等于于1時，時， 最大最大= 0.576c總總2、總濃度對緩沖容量的影響、總濃

14、度對緩沖容量的影響結論：對同一緩沖溶液，當緩沖比相同時，總濃結論：對同一緩沖溶液，當緩沖比相同時，總濃度較大的，其緩沖容量也較大。度較大的，其緩沖容量也較大。三、緩沖范圍三、緩沖范圍實驗證明：緩沖比大于實驗證明：緩沖比大于10 1或小于或小于1 10，即溶液，即溶液的的pH與與pKa 相差超過一個相差超過一個pH單位時，幾乎喪失緩單位時，幾乎喪失緩沖能力。沖能力。pH = pKa 1又稱有效緩沖范圍（又稱有效緩沖范圍（buffer effective range）4.4 緩沖溶液的配制緩沖溶液的配制一、緩沖溶液的配制方法一、緩沖溶液的配制方法1、 選擇適當緩沖系選擇適當緩沖系 ，pKa應應盡量

15、接近目標盡量接近目標pH值；值； 2、 總濃度適當總濃度適當，一般以一般以0.050.2molL-1為宜；為宜； 3、計算所需共軛酸和共軛堿的量；、計算所需共軛酸和共軛堿的量； 4、儀器校正。、儀器校正。 欲配制的緩沖欲配制的緩沖溶液的溶液的 pH 值值常選擇的緩沖體系常選擇的緩沖體系 pKa 例題：如何用濃度均為例題：如何用濃度均為0.10 mol L1的共軛酸和的共軛酸和共軛堿配制共軛堿配制100ml pH 值為值為5.00的緩沖溶液。的緩沖溶液。解：解： 由緩沖范圍的有效區(qū)間可知，所選擇的緩沖對中 pKa 值應在4 6之間。HAc的pKa 為4.75，因此可選擇 HAc-Ac 緩沖對。設

16、需HAc溶液 x ml，則NaAc溶液為(100 x) ml因兩溶液濃度相等5.00 = 4.74 + lg100 xx解得：x = 35.5 ml將將35.5ml 0.10 mol L1 HAc溶液與溶液與64.5ml 0.10 mol L1 NaAc溶溶液混合均勻即得。如有必要，可用液混合均勻即得。如有必要，可用 pH 計校正。計校正。例題：例題：欲配制450mL，pH = 4.70 的緩沖溶液，取實驗室中0.10 molL-1 的HAc 和0.10molL-1 的NaOH 溶液各多少混合即成。解解：因選擇pKa=4.74的HAc-NaAc為緩沖系處在緩沖范圍之內設所需HAc和NaOH的體

17、積為VHAc 和 VNaOH ，且必須HAc過量則 HAc + NaOH NaAc + H2O反應前 0.10 VHAc 0.10 VNaOH 0反應后 0.10 (VHAc VNaOH ) 0 0.10 VNaOH 根據亨德森公式 4.70=4.74 +且VHAc + VNaOH =450mL 計算得VHAc =305mL, VNaOH =145mL 例題：例題：欲配制37時pH近似值為7.40的緩沖溶液，問在Tris和TrisHCl均為0.050 mol L-1的100mL溶液中，需加入0.050 mol L-1HCl多少毫升？（已知TrisHCl在37時的pKa=7.85）解：解：設需加

18、HCl x mL，則：根據亨德森公式7.40=7.85+ 得x = 48mL注：注： Tris的化學式為(HOCH2)3CNH2，是一種弱堿，醫(yī)學上常用。課堂練習題課堂練習題: 用用 0.025molL-1 H3PO4和和 0.025molL-1 NaOH溶液來溶液來配制的配制的pH值為值為12.0的緩沖溶液的緩沖溶液100mL。試計算所需。試計算所需H3PO4和和NaOH溶液的體積。溶液的體積。已知已知pKa1 = 2.17，pKa2 = 7.20 ，pKa3 = 12.32。二、標準緩沖溶液二、標準緩沖溶液使用使用pH計測量溶液的計測量溶液的pH值時，必須先用標準緩沖值時，必須先用標準緩沖

19、溶液標定儀器，標準緩沖溶液的溶液標定儀器，標準緩沖溶液的pH值是在一定溫度值是在一定溫度下通過實驗準確測定的下通過實驗準確測定的。 常用標準緩沖溶液常用標準緩沖溶液 表中溫度系數為表中溫度系數為“+ ”時，表示緩沖溶液的時，表示緩沖溶液的pH值隨溫度的升高而增大；溫度值隨溫度的升高而增大；溫度系數為系數為“ ”時，則表示時，則表示pH值隨溫度的升高而減小。在配制標準緩沖溶液時，要求值隨溫度的升高而減小。在配制標準緩沖溶液時，要求水的純度很高，一般用重蒸餾水，配制堿性水的純度很高，一般用重蒸餾水，配制堿性(pH7 )的標準緩沖溶液時，要用新排除的標準緩沖溶液時，要用新排除CO2 的重蒸餾水。的重

20、蒸餾水。注：兩性物質解離生成兩個緩沖對；注：兩性物質解離生成兩個緩沖對；1mol硼砂相當于硼砂相當于2mol的偏硼酸的偏硼酸HBO2和和2mol的偏的偏硼酸鈉硼酸鈉NaBO2。 溶溶 液液 濃度濃度/(molL-1) pH(25) 酒石酸氫鉀（KHC4H4O4） 飽和，25 3.557 0.001 鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4） 0.05 4.008 0.001 KH2PO4-Na2HPO4 0.025, 0.025 6.865 0.003 KH2PO4-Na2HPO4 0.008695,0.03043 7.413 0.003 硼砂（Na2B4O710H2O） 0.01 9.180 0.0

21、08 4.5 血液中的緩沖系血液中的緩沖系粗略估計每人每天耗用粗略估計每人每天耗用600升氧氣，產生升氧氣，產生480升二氧化碳，升二氧化碳，21mol碳酸，其酸量約相當于碳酸，其酸量約相當于2升濃鹽酸。升濃鹽酸。除了肺、腎的生理調節(jié)外，正常人血液的除了肺、腎的生理調節(jié)外，正常人血液的pH值之所以相當穩(wěn)定，主要應歸功于血液中存在多值之所以相當穩(wěn)定，主要應歸功于血液中存在多種緩沖系的緩沖作用。種緩沖系的緩沖作用。其中主要的緩沖系是其中主要的緩沖系是H2CO3-HCO3-。碳酸在溶液中主要以溶解狀態(tài)的碳酸在溶液中主要以溶解狀態(tài)的CO2形式存在。形式存在。血漿中的碳酸緩沖系血漿中的碳酸緩沖系pH值校正后的計算式為值校正后的計算式為pH = pKa + lgHCO3CO2(溶解)正常人血漿中的離子強度正常人血漿中的離子強度I = 0.16，體溫為體溫為37C， pKa