固體氧化物燃料電池(SOFC)VIP

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)及其發(fā)展摘要：固體氧化物燃料電池是將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置，具有高效率、零污染、無噪聲等特點(diǎn)。它可以為民用、貿(mào)易、軍事和交通運(yùn)輸?shù)忍峁└哔|(zhì)量的電源。這一技術(shù)的成功應(yīng)用對(duì)于緩解能源危機(jī)、滿足對(duì)電力數(shù)目和質(zhì)量的需求、保護(hù)生態(tài)環(huán)境和國家安全都具有重大的意義。本文簡(jiǎn)略地介紹了固體氧化物燃料電池及現(xiàn)狀和存在的題目，并提出了值得深進(jìn)研究的課題。關(guān)鍵詞：固體氧化物燃料電池(SOFC)，現(xiàn)狀，發(fā)展1固體氧化物燃料電池發(fā)展背景燃料電池的歷史可以追溯到1839年，SOFC的開發(fā)始于20世紀(jì)40年代，但是在80年代以后其研究才得到蓬勃發(fā)展。以美國西屋電氣公司(West

2、inghouse Electric Company)為代表，研制了管狀結(jié)構(gòu)的SOFC，用擠出成型方法制備多孔氧化鋁或復(fù)合氧化鋯支撐管，然后采用電化學(xué)氣相沉積方法制備厚度在幾十到100m的電解質(zhì)薄膜和電極薄膜。1987年，該公司在日本安裝的25kW級(jí)發(fā)電和余熱供熱SOFC系統(tǒng)，到1997年3月成功運(yùn)行了約1. 3萬小時(shí)；1997年12月，西門子西屋公司(Siemens Westinghouse Electric Company)在荷蘭安裝了第一組100kW管狀SOFC系統(tǒng)，截止到2000年底封閉，累計(jì)工作了16 ,612小時(shí)，能量效率為46 %；2002年5月，西門子西屋公司又與加州大學(xué)合作，在

3、加州安裝了第一套220kW SOFC與氣體渦輪機(jī)聯(lián)動(dòng)發(fā)電系統(tǒng)，目前獲得的能量轉(zhuǎn)化效率為58 %，猜測(cè)有看達(dá)到70 %。接下來預(yù)備在德國安裝320kW聯(lián)動(dòng)發(fā)電系統(tǒng)，建成1MW的發(fā)電系統(tǒng)，預(yù)計(jì)2005年底，管狀結(jié)構(gòu)SOFC走向貿(mào)易化。同時(shí)，日本三菱重工長(zhǎng)崎造船所、九州電力公司和東陶公司、德國海德堡中心研究所等也進(jìn)行了千瓦級(jí)管狀結(jié)構(gòu)SOFC發(fā)電試驗(yàn).另外，加拿大的環(huán)球熱電公司( Global Thermoelectric Inc. )，美國GE、Z2tek等公司在開發(fā)平板型SOFC上取得進(jìn)展，目前正在對(duì)千瓦級(jí)模塊進(jìn)行試運(yùn)行。環(huán)球熱電公司獲得的功率密度，在700運(yùn)行時(shí)，達(dá)到0. 723W/cm2。日本

4、產(chǎn)業(yè)技術(shù)院電子技術(shù)綜合研究所從1974 年開始研究SOFC，1984年進(jìn)行了500W發(fā)電試驗(yàn)，最大輸出功率為1. 2kW。日本新陽光計(jì)劃中，以產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)為首，從1989年開始開發(fā)基礎(chǔ)制造技術(shù)，并對(duì)數(shù)百千瓦級(jí)發(fā)電機(jī)組進(jìn)行測(cè)試。1992年開始，富士電機(jī)綜合研究所和三洋電機(jī)在共同研究開發(fā)數(shù)千瓦級(jí)平板型模塊的基礎(chǔ)上，組織了7個(gè)研究機(jī)構(gòu)，共同開發(fā)高性能、長(zhǎng)壽命的SOFC材料及其基礎(chǔ)技術(shù)。三菱重工神戶造船所與中部電力合作，于1996年創(chuàng)造了5kW級(jí)平板型SOFC模塊成功運(yùn)行的先例；1998年獲得最大的功率密度0135W/cm2 (正常為0. 15 0. 2W/cm2)；2000年9月

5、11日，實(shí)現(xiàn)了功率輸出為15kW的平板式SOFC，連續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)無衰減。德國西門子公司1995年開發(fā)出10kW級(jí)的平板型SOFC，1996年又推出7. 2kW級(jí)模塊。德國尤利希研究中心(Researcher CenterJuelich)，F(xiàn)raunhofer陶瓷技術(shù)和燒結(jié)材料研究院(Fraunhofer Institute Ceramic Technology and Sinter Ma2terial) 等都獲得了數(shù)千瓦級(jí)的功率輸出。瑞士SulzerTechnology Corp.積極開發(fā)家庭用SOFC，目前已經(jīng)開發(fā)出1kW級(jí)模塊。英國的“先進(jìn)燃料電池計(jì)劃”開始于1992年，該計(jì)劃又并進(jìn)

6、英國“新能源和可再生能源計(jì)劃”，目標(biāo)是到2005年實(shí)現(xiàn)SOFC現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)和示范。同時(shí)，以英、法、荷等國家的大學(xué)和國立研究所為中心的研究機(jī)構(gòu)，正在積極研究開發(fā)中、低溫型SOFC電池材料。為推動(dòng)SOFC發(fā)展，歐共體1994年建立了“歐洲十年，燃料電池研究發(fā)展和演示規(guī)劃”項(xiàng)目，目的是集中氣力，加速推動(dòng)SOFC 的貿(mào)易化。在汽車應(yīng)用領(lǐng)域，SOFC發(fā)展也很活躍。奔馳汽車制造公司1996年對(duì)2. 2kW級(jí)模塊試運(yùn)行達(dá)6000小時(shí)。2001年2月16日，由BMW與Delphi Automotive System Corporation合作近兩年研制的第一輛由SOFC作為輔助電源系統(tǒng)(Auxiliary Pow

7、er Unit，APU)的汽車在慕尼黑問世，作為第一代SOFC/APU系統(tǒng)，其功率為3kW，電壓輸出為21V，其燃料消耗比傳統(tǒng)汽車降低46 %；第二代目標(biāo)是5kW SOFC系統(tǒng)，預(yù)計(jì)尺寸為500500250mm，電壓輸出為42V。 其他如Toyota，Nissan ， Honda，F(xiàn)ord等汽車公司都有自己的SOFC項(xiàng)目，有看35年實(shí)現(xiàn)SOFC貿(mào)易化應(yīng)用。在國外快速發(fā)展的勢(shì)態(tài)下，我國國內(nèi)技術(shù)水平則明顯落后。以中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、吉林大學(xué)、清華大學(xué)等單位為代表，相續(xù)開展了固體氧化物燃料電池研究。2固體氧化物燃料電池工作原理和一般燃料電池一樣

8、，SOFC也是把反應(yīng)物的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置，只不過工作溫度較高，一般在8001000。它也是由陽極、陰極及兩極之間的電解質(zhì)組成。在陽極一側(cè)持續(xù)通進(jìn)燃料氣，例如H2、CH4、煤氣等，具有催化作用的陽極表面吸附燃料氣體例如氫，并通過陽極的多孔結(jié)構(gòu)擴(kuò)散到陽極與電解質(zhì)的界面。在陰極一側(cè)持續(xù)通進(jìn)氧氣或空氣，具有多孔結(jié)構(gòu)的陰極表面吸附氧，由于陰極本身的催化作用，使得O2得到電子變?yōu)镺2- ，在化學(xué)勢(shì)的作用下，O2-進(jìn)進(jìn)起電解質(zhì)作用的固體氧離子導(dǎo)體，由于濃度梯度引起擴(kuò)散，終極到達(dá)固體電解質(zhì)與陽極的界面，與燃料氣體發(fā)生反應(yīng)，失往的電子通過外電路回到陰極。其電化學(xué)反應(yīng)過程如圖11 。 圖1 氧離子

9、電導(dǎo)燃料電池電化學(xué)反應(yīng)過程示意圖SOFC采用了陶瓷材料作電解質(zhì)、陰極和陽極，全固態(tài)結(jié)構(gòu)，除具有一般燃料電池系統(tǒng)的特點(diǎn)外，它的燃料無需是純氫，可以采用其他可燃?xì)怏w；同時(shí)，SOFC不必使用貴金屬催化劑。陶瓷電解質(zhì)要求高溫運(yùn)行(6001000)，加快了反應(yīng)進(jìn)行，還可以實(shí)現(xiàn)多種碳?xì)淙剂蠚怏w的內(nèi)部還原，簡(jiǎn)化設(shè)備；同時(shí)系統(tǒng)產(chǎn)生的高溫、清潔高質(zhì)量熱氣，適于熱電聯(lián)產(chǎn)，能量利用率高達(dá)80%左右，是一種清潔高效的能源系統(tǒng)2。3固體氧化物燃料電池的組成和結(jié)構(gòu)單體燃料電池主要組成部分由電解質(zhì)( electrolyte)、陽極或燃料極(anode，fuel electrode)、陰極或空氣極(cathode，air e

10、lectrode)和連接體(interconnect)組成。電解質(zhì)是電池核心，電解質(zhì)性能直接決定電池工作溫度和性能。目前大量應(yīng)用于SOFC的電解質(zhì)是全穩(wěn)定ZrO2陶瓷。純ZrO2在1000電導(dǎo)率很低，只有10 -7Scm-1，接近于盡緣物質(zhì)。在ZrO2中摻進(jìn)某些二價(jià)或三價(jià)金屬氧化物(如CaO，Y2O3)，低價(jià)金屬離子占據(jù)了Zr4+位置，結(jié)果僅使ZrO2從室溫到高溫(1000)都有穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)(螢石結(jié)構(gòu))，而且由于電中性要求，在材料中產(chǎn)生了大量的O2-空位，因而增加了ZrO2的離子電導(dǎo)率，使其高溫(8001000)電導(dǎo)率達(dá)到10-210-1Scm-1以上，同時(shí)擴(kuò)展了離子導(dǎo)電的氧分壓范圍。目前常用

11、Y2O3穩(wěn)定ZrO2 (簡(jiǎn)稱YSZ)為電解質(zhì)材料，其離子電導(dǎo)率在氧分壓變化十幾個(gè)數(shù)目級(jí)時(shí)，都不發(fā)生明顯變化。電極材料本身首先是一種催化劑。對(duì)SOFC陽極材料，要求電子電導(dǎo)高，在還原氣氛中穩(wěn)定并保持良好透氣性。常用的材料是Ni粉彌散在YSZ中的金屬陶瓷。SOFC陰極材料在高溫氧氣氛環(huán)境工作，起傳遞電子和擴(kuò)散氧作用，應(yīng)是多孔洞的電子導(dǎo)電性薄膜。要求陰極材料具有高電導(dǎo)率、高溫抗氧化性以及高溫?zé)岱€(wěn)定性，并且不與電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)LaxSr1- xMnO3是首選的陰極材料。連接體材料在單電池間起連接作用，并將陽極側(cè)的燃料氣體與陰極側(cè)氧化氣體(氧氣或空氣) 隔離開來。在SOFC中，要求連接體

12、材料在高溫下、氧化和還原氣氛中組成穩(wěn)定、晶相穩(wěn)定、化學(xué)性能穩(wěn)定，熱膨脹性能與電解質(zhì)組元材料相匹配，同時(shí)具有良好的氣密性和高溫下良好的導(dǎo)電性能。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鉻酸鑭(LaCrO3)常用作SOFC連接體材料，此外高溫低膨脹合金材料作為平板型SOFC連接體材料也是研究的熱門。 4固體氧化物燃料電池的現(xiàn)狀和題目由于目前面臨的能源短缺和環(huán)境污染，世界各國都在積極研究和開發(fā)SOFC技術(shù)，從而得到高效能源轉(zhuǎn)換，并將對(duì)環(huán)境的破壞降低到最小程度。眾所周知，就現(xiàn)在的狀況而言，SOFC技術(shù)在性能、壽命和本錢上還沒有達(dá)到商品化要求，然而，通過世界各國研究者的努力，這一目標(biāo)是完全可以實(shí)現(xiàn)的。在5年以前，平板式SOFC設(shè)計(jì)

13、還沒有成為發(fā)展的主流方向。近年來，由于單電池設(shè)計(jì)越來越受到人們的重視，從而使SOFC的工作溫度從原來的1000左右降低到600800。與工作在1000四周的管式SOFC相比，平板式SOFC具有相似或更高的輸出功率密度。它的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)電池堆結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，裝配簡(jiǎn)便，易于外部施壓，增強(qiáng)單電池之間的接觸；(2)單電池可以由傳統(tǒng)的陶瓷工藝制成，電解質(zhì)和電極的厚度可以減小到數(shù)微米的程度，縮短了離子和電子在單電池中的傳輸間隔，從而極大地降低了電池中的內(nèi)耗；(3)工作溫度在600800之間，金屬可以作為其連接體材料，改善了電池堆的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，并使得生產(chǎn)本錢降低3。固然，世界各國，尤其是

14、發(fā)達(dá)國家，對(duì)SOFC的研究和開發(fā)投進(jìn)了相當(dāng)?shù)娜肆Α⑽锪拓?cái)力，但是，就現(xiàn)有的水平而言，還存在著很多急需克服的技術(shù)難關(guān)，包括材料、設(shè)計(jì)和制備工藝等方面：(1) 單電池材料單電池主要由陰極、電解質(zhì)和陽極組成。傳統(tǒng)的陰極材料是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)的LaxSr1-xMnO3 (LSM)。除Sr以外，對(duì)其他A或B位置的摻雜元素也有廣泛的研究。在中低溫情況下，這類材料表現(xiàn)出電化學(xué)活性不足、電阻過高、缺乏離子導(dǎo)電性以及可能與電解質(zhì)材料反應(yīng)天生高電阻相等缺陷。目前，研究者們正在尋找其他具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料以取代LSM，如LaxSr1-xFeO3、LaxSr1-xFeyCo1-yO3、或以其它稀土元素取代La

15、4。另一個(gè)值得研究的方向是考慮采用貴金屬，如Pd，作為陰極材料。Pd是一個(gè)很好的氧化還原催化材料。但是，由于本錢的原因，這方面的研究較鈣鈦礦陰極材料要少得多。實(shí)在，假如能夠優(yōu)化Pd在多孔陰極表面上的分布，并能在高溫維持其細(xì)密分散的微觀結(jié)構(gòu)，其性能將會(huì)比鈣鈦礦陰極材料優(yōu)越得多，而且還將簡(jiǎn)化單電池的生產(chǎn)工藝，從而使得單電池的本錢沒有明顯的變化。最常用的電解質(zhì)材料是Y2O3穩(wěn)定ZrO2(YSZ)。當(dāng)在1000左右工作時(shí)，YSZ具有很高的氧離子導(dǎo)電性。然而，當(dāng)溫度降低到600800的范圍內(nèi)，其離子導(dǎo)電生明顯降低，只有通過改善制作工藝，將電解質(zhì)層的厚度降低到微米量級(jí)，從而減小其歐姆損失。也有報(bào)道表明，細(xì)

16、化YSZ的晶粒可以使得其電阻降低幾個(gè)數(shù)目5。除YSZ以外，具有較高氧離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)材料也受到極大的關(guān)注，如Gd摻雜的CeO2和Sr或Sc摻雜的ZrO2等。陽極材料一般是Ni和YSZ混合而成的金屬陶瓷。Ni產(chǎn)生催化作用和電子導(dǎo)電，YSZ傳導(dǎo)氧離子和調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)，使之與電解質(zhì)材料匹配。就目前來看，陽極材料所面臨的困難是需要進(jìn)步其對(duì)硫毒化的容忍性和氧化-還原抗力。SOFC的優(yōu)點(diǎn)之一是其應(yīng)用燃料的靈活性。當(dāng)碳?xì)浠衔?，比如柴油，分解得到氫氣進(jìn)，一定含量的硫往往不可避免。固然陽極氣氛中的氧分壓力不足以氧化陽極中的Ni，然而，在出現(xiàn)故障的情況下，如陽極氣氛中斷或密封破裂時(shí)，不可避免地會(huì)氧化氣氛進(jìn)進(jìn)陽

17、極一邊，使陽極氧化。出于這些考慮，研究者們正在積極探索能夠滿足抗硫和抗氧化性能的陽極材料。(2) 電池堆材料這里所說的電池堆材料是指電堆中除單電池以外的材料，主要包括連接體材料、密封材料和界面材料。當(dāng)SOFC在1000高溫工作時(shí)，連接體材料是Sr或其他元素?fù)诫s的LaCrO3。對(duì)于目前正致力于開發(fā)的平板式SOFC，金屬材料是研究者們首先考慮的對(duì)象6。連接體對(duì)金屬材料的一般要求是抗氧化性、導(dǎo)電性、高溫機(jī)械強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)匹配以及與相接觸材料之間的化學(xué)相容性等等。含Cr的鐵素體不銹鋼是最有?？吹牟牧?，然而，為了滿足連接體功能的要求，其抗氧化性和氧化后的導(dǎo)電性還有待進(jìn)步。在電池堆中，密封材料置于單電池

18、和連接體之間，將燃料和氧化氣氛限制在各自的空間里。最常用的密封材料是玻璃材料。通常置于SOFC電池堆中的是玻璃原料的混合物，在隨后的電池堆加熱過程中，混合物反應(yīng)天生所需要的玻璃密封。這就要求在選擇玻璃成分時(shí)應(yīng)滿足玻璃形成的熱過程與電池堆的升溫過程相匹配。此外，玻璃材料的脆性、在長(zhǎng)時(shí)間高溫工作條件下微觀組織和成分的不穩(wěn)定性都是在設(shè)計(jì)玻璃密封時(shí)需要考慮的。如前所述，平板式SOFC電池堆是單電池通過連接體串聯(lián)而成，廣義地說是平面接觸。電極和連接體是剛性極高的陶瓷和金屬。為了使它們?cè)趬毫ο戮o密接觸，往往需用某種界面材料。對(duì)于界面材料的要求是透氣性、可壓縮性、導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、相容性和機(jī)械強(qiáng)度。在長(zhǎng)時(shí)

19、間工作的條件下還要求其微觀組織穩(wěn)定；在熱循環(huán)過程中能夠經(jīng)受熱脹冷縮，保持結(jié)構(gòu)完整。在陰極一側(cè)，通?？梢赃x用具有高溫導(dǎo)電性能的鈣鈦礦陶瓷粉末；在陽極一側(cè)，以Ni為基的多也可壓縮材料是當(dāng)前研究的主要對(duì)象。(3) 單電池生產(chǎn)工藝對(duì)單電池生產(chǎn)工藝的要求，除產(chǎn)品的質(zhì)量和性能以外，還必須考慮本錢。目前多數(shù)采用傳統(tǒng)的陶瓷工藝，如流延法、輥壓法、絲網(wǎng)印刷等等，制作單電池的生胚，隨后通過燒結(jié)制成多孔電極和致密電解質(zhì)一體的陶瓷單電池片。從本錢的角度考慮，一次燒結(jié)，即電極和電解質(zhì)多層體的共燒結(jié)，是急需解決的技術(shù)難關(guān)之一。由于電極和電解質(zhì)材料熱膨脹系數(shù)的差異、致密度的不同要求以及它們之間可能在燒結(jié)過程中形成高電阻化合

20、物等，使得共燒結(jié)技術(shù)至今還沒有得到應(yīng)用。另一個(gè)值得深進(jìn)研究的單電池制作工藝是熱噴涂。在所選擇的基體上，噴涂形成多孔電極和致密的電解質(zhì)。這一技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)周期短，可看極大地降低單電池的生產(chǎn)本錢。此外，界面結(jié)合牢固，而且避免了高溫?zé)Y(jié)中可能產(chǎn)生的不良固體反應(yīng)。更重要的是，這一工藝避免了高溫?zé)Y(jié)，使得金屬可以比較方便地成為單電池的支撐材料，從而能夠極大地進(jìn)步支撐體的導(dǎo)電性，降低SOFC的歐姆損耗。(4) 熱循環(huán)目前對(duì)于SOFC的壽命設(shè)計(jì)要求是40000小時(shí)。在40000小時(shí)內(nèi)，某些不可避免的故障會(huì)使得SOFC停止工作、溫度降低。因此，在設(shè)計(jì)中同時(shí)要求SOFC能夠經(jīng)歷10次以上的在室溫順工作溫度

21、之間的熱循環(huán)。在每次熱循環(huán)中，電池堆中的每個(gè)部件同時(shí)經(jīng)歷一次熱脹冷縮。由于熱膨脹系數(shù)的差異，部件間可能產(chǎn)生相對(duì)位移，導(dǎo)致單電池分層、密封材料破裂、單電池?cái)嗔?、接觸界面破壞等等，終極使得SOFC的性能衰減速率增加，以致停止工作。由于影響因素復(fù)雜，熱循環(huán)對(duì)電池堆性能衰減的作用機(jī)制至今還沒有明確的答案，但可以肯定，其作用機(jī)制與電池堆的設(shè)計(jì)密切相關(guān)。(5) 電池堆中的熱平衡SOFC中發(fā)生在陰極和陽極上的電化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，在工作溫度設(shè)定的情況下，電池內(nèi)部也存在著溫度分布。在交叉氣流的情況下，空氣出口/燃料出口一角則是高溫區(qū)域，甚至高出設(shè)定溫度100200，造成單電池和相關(guān)材料局部損壞。在電池堆

22、的縱向，由于兩端和中間的散熱條件不同，中間的單電池往往處在過熱的情況下，其性能衰減明顯高于位于兩真?zhèn)€單電池。由此可見，由于放熱反應(yīng)和散熱條件不同，SOFC電池堆在整個(gè)三維空間中存在著嚴(yán)重的過熱區(qū)域。這些區(qū)域往往就是電池堆性能衰減的起始位置。因此，在電池堆設(shè)計(jì)中，必須考慮氣流的方向和電池堆中的散熱機(jī)制，傳熱傳質(zhì)計(jì)算機(jī)模擬是非常必要的。眾所周知，燃料重整反應(yīng)，如甲烷與水反應(yīng)天生氫氣等，是一個(gè)吸熱反應(yīng)。如何將這個(gè)反應(yīng)置于電池堆內(nèi)部，即所謂的內(nèi)部燃料重整，在產(chǎn)生SOFC需要的氫氣的同時(shí)，平衡電極反應(yīng)所放出的熱量，也是一個(gè)值得深進(jìn)研究的課題。5展看固體氧化物燃料電池的開發(fā)研究以及貿(mào)易化，是解決世界節(jié)能和環(huán)保的