X熒光光譜分析的發(fā)展

1、X熒光光譜分析的發(fā)展摘要：本文通過對結(jié)合眾多文獻(xiàn)內(nèi)容，首先對X射線熒光分析的現(xiàn)狀做了簡單的陳述，然后又對取得的相應(yīng)成就做了簡要表述，之后又結(jié)合文獻(xiàn)指出了X熒光光譜分析儀器的小型化、多功能化、智能化及國產(chǎn)化的發(fā)展趨勢，最后對X熒光光譜分析的不足做了列舉。關(guān)鍵字：X熒光； 現(xiàn)狀； X熒光分析發(fā)展趨勢； X熒光分析不足；Abstract：Through the many literature content, first on the x-ray fluorescence analysis of a simple statement of the situation, then the corres

2、ponding achievements made a brief presentation, followed by literature points out the x-ray fluorescence spectrometric instruments compact, multifunctional, intelligent and trend of localization of, finally, x fluorescence analysis of shortcomings listed.Keywords：x-ray fluorescence; The current situ

3、ation; X-ray fluorescence analysis of development trend; Lack of x-ray fluorescence analysis;引言1895 年，德國物理學(xué)家倫琴(Roentgen W C)發(fā)現(xiàn)了 X 射線1,2。1896 年，法國物理學(xué)家喬治（Georgs S）發(fā)現(xiàn)了 X 射線熒光。1948 年，弗利德曼(Friedman H.)和伯克斯(Birks L S)首先研制了第一臺(tái)商品性的波長色散X射線熒光(WDXRF)光譜儀3。1965年，探測X射線的Si(Li)探測器問世了，隨即被裝配于X射線熒光光譜儀上，成為能量色散X射線熒光(EDX

4、RF)光譜儀的核心部件。1969年，美國海軍實(shí)驗(yàn)室Birks研制出第一臺(tái)真正意義上的EDXRF光譜儀4。二十世紀(jì)七十年代初，EDXRF光譜儀正式跨入儀器分析行業(yè)。與此同時(shí)，還相繼出版了多部有關(guān)EDXRF光譜分析的論著。近半個(gè)世紀(jì)以來，隨著半導(dǎo)體技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展。特別是半導(dǎo)體探測器出現(xiàn)和性能不斷地提高，EDXRF光譜儀的生產(chǎn)和應(yīng)用也達(dá)到了快速發(fā)展，其市場占有量也與WDXRF光譜儀平分秋色。目前，我國已有多家研制、生產(chǎn)、組裝 EDXRF 光譜儀的廠商，其主要性能指標(biāo)基本接近國際先進(jìn)水平。EDXRF 分析技術(shù)發(fā)展至今，它已成為一門較為成熟的分析技術(shù)。EDXRF分析技術(shù)被廣泛用于冶金、地質(zhì)、

5、礦物、石油、化工、生物、醫(yī)療、刑偵、考古等諸多部門和領(lǐng)域，EDXRF光譜儀已成為對物質(zhì)的化學(xué)元素、物相、晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行試測，對人體進(jìn)行醫(yī)檢和微電路的光刻檢驗(yàn)等的重要分析手段，是材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等普遍采用的一種快速、準(zhǔn)確而又經(jīng)濟(jì)的多元素分析儀器； EDXRF光譜儀已成為理化實(shí)驗(yàn)室的重要工具，是野外現(xiàn)場分析和過程控制分析等方面首選儀器之一。1. X熒光光譜分析現(xiàn)狀X熒光光譜分析始于1895年德國科學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線，經(jīng)過理論完善的階段發(fā)展到現(xiàn)在的蓬勃應(yīng)用階段，在幾代人的努力下發(fā)展出了波長色散、能量色散、全反射、同步輻射、質(zhì)子X射線熒光光譜儀和X射線熒光分析儀等組成的一個(gè)大家族。X射線熒

6、光光譜分析的發(fā)展之所以如此迅速，一方面是由于微電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛躍發(fā)展可另一方面是為了滿足科學(xué)技術(shù)對分析的要求。當(dāng)然，這還與該種分析技術(shù)的以下特點(diǎn)有關(guān)：可直接對塊狀、液體、粉末樣品進(jìn)行分析，亦可對小區(qū)域或微區(qū)試樣進(jìn)行分析，如質(zhì)子X射線熒光通過良好聚焦的帶電粒子束可提供0.5m的束斑?？煞治鲥儗雍捅∧さ慕M成和軟件厚度，乳癰基本參數(shù)法薄膜軟件可分析多達(dá)十層膜的組成和厚度。波長色散和能量色散的檢測范圍大幅提升，檢測限已達(dá)10-910-12g，以滿足眾多物質(zhì)的分析要求。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)可以對樣品進(jìn)行在線基體校正，而且解除了試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣形態(tài)一致的限制。譜儀已自動(dòng)化、智能化、小型化和專業(yè)化，在性

7、能上有很大改進(jìn)。對儀器光源的穩(wěn)定度要求從上世紀(jì)八十年代的0.1%發(fā)展到現(xiàn)在的0.04%，從而進(jìn)一步保證了測量結(jié)果的可靠性。從常規(guī)分析的角度來說，其分析結(jié)果的準(zhǔn)確度已經(jīng)可以與化學(xué)分析相媲美。除去電費(fèi)和簡單的樣品制備外，分析成本很低。雖然一次性投資較大，但一般在三五年內(nèi)便可以收回成本。X熒光分析法是無損分析方法，隨著分析技術(shù)的發(fā)展，已廣泛用于古陶瓷、金屬屑、和貴重首飾的組成分析，為文物斷源及斷代提供了重要的支持。能量色散譜儀已成為在線分析的首選，尤其是低分辨率譜儀。利用波長色散譜儀已經(jīng)可以測定元素的價(jià)態(tài)、配位和鍵能等化學(xué)信息。通過對美國化學(xué)文摘1990-1999年的檢索表明，中國雖然論文數(shù)目第一，

8、但是其中有影響力的作品卻沒有多少。這表明我國在該領(lǐng)域的研究有著不錯(cuò)的規(guī)?；A(chǔ)，但是缺少深入，長期的研究。2. 主要研究成果基礎(chǔ)研究成果Zhang Li-Xing指出了Shiman和Shiraiwa和Fujino方程中X射線熒光一次、二次和三次熒光強(qiáng)度的理論公式中的不合理之處，他認(rèn)為他們方程中的儀器因子是錯(cuò)誤的，應(yīng)該用入射角1替代出射角2，該公式已被學(xué)術(shù)界廣泛采用。陶光儀編制了NBSGSC程序，這是繼NRLXRF程序之后又一重要程序，直至現(xiàn)在仍被國內(nèi)外許多廠商采用。鄷梁垣在FLY程序的基礎(chǔ)上又開發(fā)出基于基本參數(shù)法和理論影響系數(shù)法的TFFP軟件，新近又推出PCFPW32軟件，并被一些廠家用于WDX

9、RF和EDXRF譜儀中，該程序可對厚樣和薄樣（多至6層）進(jìn)行分析。汪永忠提出了“直接測定法”。該法用待測元素與樣品中一組分元素之比來代替未知樣中待測元素與標(biāo)準(zhǔn)樣該元素之比來進(jìn)行計(jì)算，從而有效的消除和減小了不規(guī)則或表面粗糙引起的誤差和基本參數(shù)的不確定性。黃培云院士和和趙新那教授提出用熱力學(xué)方法對基體效應(yīng)進(jìn)行校正。王永東和滿瑞林等最先將化學(xué)計(jì)量學(xué)中的PLS算法用于WDXRF和EDXRF的數(shù)據(jù)處理。陳遠(yuǎn)盤提出了修正比例常數(shù)法，用于單礦物和黃金飾品的組成分析。TXRF（全反射X射線熒光儀）方面繼1989年高能物理研究所建立全反射X射線熒光分析儀以來，中國原子能科學(xué)研究院放化所和地礦部物探與化探研究所研

10、制了各自的TXRF裝置，也做了相應(yīng)的研究工作。北京同步輻射裝置（BSRF）和合肥國家同步實(shí)驗(yàn)室（NSRL）相繼投入使用。XRMF（X射線微熒光分析）已逐步成為表面微區(qū)和微試樣的分析工具，北京師范大學(xué)在此方面做出了開創(chuàng)性的工作。中科院物理所、原子核研究所和復(fù)旦大學(xué)陸續(xù)建立了掃描核探針裝置。應(yīng)用研究成果在WDXRF方面，早在1959年中科院地質(zhì)研究所第一次試制單光路的平面晶體X射線熒光光譜儀成功，1971年起，上海電子光學(xué)研究所等單位先后研制了兩種類型督導(dǎo)X射線熒光光譜儀，一是DXY1-DXY3系列全真空多光路X射線熒光分析儀，上海躍龍化工廠曾用該儀器做稀土元素多年。另一種是多光路全聚焦式X射線熒

11、光分析儀。西北礦冶研究院研制了BYF-II型載流譜儀，成功的用于鎳礦的精、尾、原礦的品味分析。丹東射線儀器公司與日本理學(xué)株式會(huì)社合作生產(chǎn)了3070波長色散XRF譜儀。在EDXRF方面，上海原子核研究所研制了探測器和高壓電源及包括ADC等的核電子器件，丹東生產(chǎn)了多種陽極材料的小功率X射線管，中國原子能研究院生產(chǎn)了多種放射性核素源。王燕、趙敏等人對貴金屬合金中各元素的X射線熒光強(qiáng)度（文章中簡稱強(qiáng)度）與含量之間的線性關(guān)系進(jìn)行了擬合演示，并對X射線熒光光譜法 中三種常用的定量分析方法（直接法、歸一法和差減法）進(jìn)行了模擬計(jì)算，總結(jié)出檢測不同種 類的貴金屬合金樣品時(shí)應(yīng)選用的最優(yōu)計(jì)算方法。劉春榮改進(jìn)了X熒光

12、分析鐵礦石的方法，改進(jìn)后的方法分析結(jié)果準(zhǔn)確度可以滿足IS09507標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。賈麗娜等人選用YSBS15327-2008不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品，制作了4條工作曲線，用曲線進(jìn)行了自測，還對作為未知樣的標(biāo)樣進(jìn)行了準(zhǔn)確度和精密度測量。這4條工作曲線中有3條包含了基體效應(yīng)校正，用實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論了不同基體效應(yīng)校正的效果。周云瀧等人利用Vc編寫計(jì)算機(jī)程序，對鉛黃銅合金中主量元素Cu、微量元素Zn、痕量元素Pb的含量進(jìn)行分析。且通過實(shí)驗(yàn)表明此方法能有效校正銅、鋅、鉛之間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，得到較為滿意的分析結(jié)果，試樣中Cu、Zn、Pb元素含量的平均相對誤差分別為1.04%、4.24%、8.69%。張國見等人在馬腦殼金

13、礦外圍某金礦勘查區(qū),研究了已知金礦體上方的X熒光異常特征。通過現(xiàn)場土壤多元素X熒光測量,快速捕獲了4個(gè)As、Cu、Pb、Zn、Sr綜合異常。根據(jù)礦異常的特征分析,確認(rèn)了這些異常的性質(zhì),確定了兩處新的金礦找礦靶位。對找礦靶位內(nèi)的土壤取樣做Au定量分析,絕大部分樣品的金含量都遠(yuǎn)高于測區(qū)背景值,最高Au品位比測區(qū)背景值高100多倍。證實(shí)了礦靶位處的X熒光異常確實(shí)為金礦所引起。金大偉針對原油中微量金屬元素含量低、富集難、分析難的問題，研發(fā)了新的原油中微量金屬元素預(yù)處理方法，并應(yīng)用ICP-AES，建立了微量金屬元素檢測技術(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：可同時(shí)檢出原油中26種微量金屬元素；檢出限最低可達(dá)1g/L級；穩(wěn)定

14、性好，平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%；準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率為92%105%。劉艷芳、賴萬昌等人采用MCNP程序，建立幾何模型，模擬了X光管、樣品和探測器之間不同距離時(shí)的X熒光計(jì)數(shù)率，得到了這三者之間的最佳距離。張江云、黃寧等人采用MCNP4C程序,建立與實(shí)際相符的幾何模型,模擬了不同入射角和出射角時(shí)的X熒光計(jì)數(shù)率,得到了X光管與樣品、探測器與樣品之間的最佳角度.所得結(jié)果與文獻(xiàn)資料進(jìn)行比較,其結(jié)果符合得很好3. 發(fā)展趨勢在未來數(shù)年，由于材料科學(xué)、空間技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境化工等學(xué)科的發(fā)展，X射線熒光分析技術(shù)更加深入和廣泛。隨著新儀器、新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，XRF分析技術(shù)將體現(xiàn)在一下幾方面的發(fā)展。3.1多功能化

15、為了提高工作效率，降低分析成本，新一代X射線熒光光譜儀正朝著多功能方向發(fā)展。不但能對常規(guī)大面積樣品進(jìn)行高靈敏度的元素分析，還可對微小區(qū)域分析、區(qū)域元素含量分布成像、某些化學(xué)成分的物相分析。如用于分析元素價(jià)態(tài)及配位狀況的X射線吸收光譜分析；可彌補(bǔ)掃描電子顯微鏡和能譜分析不足的X射線熒光微區(qū)面分布元素成像分析等。3.2小型與專用化體積隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的發(fā)展，儀器功能模塊有高度集成化的趨勢，且采用小功率X光管，減少水冷系統(tǒng)，從而大大減小儀器、由于現(xiàn)場分析和高溫、高壓、強(qiáng)磁場等環(huán)境下專用分析的需要，小型便攜式和專用型X射線熒光光譜儀更成為研究熱點(diǎn)。3.3智能化通過對計(jì)算機(jī)軟件的不斷開發(fā)，儀器將變得更加

16、智能化，測試操作和數(shù)據(jù)處理更加簡單快捷。樣品和儀器的各種參數(shù)，條件的設(shè)置和校正均可通過計(jì)算機(jī)完成，各種定性、定量、無標(biāo)樣定量分析軟件的應(yīng)用使儀器向著高靈敏度、高精密度與準(zhǔn)確度的方向發(fā)展。而通過對網(wǎng)絡(luò)的鏈接，儀器可在無人操作的情況下智能的遙控測試，媽祖特殊的現(xiàn)場實(shí)時(shí)分析，對儀器遠(yuǎn)程檢測診斷、故障維修、應(yīng)用支持等。3.4國產(chǎn)化水平將得到提高由于WDXRF零件繁多且制造工藝復(fù)雜，我國現(xiàn)用的此類儀器進(jìn)本從國外進(jìn)口，且價(jià)格昂貴。按我國當(dāng)前的計(jì)數(shù)水平和設(shè)計(jì)能力，制造某些重要部件而設(shè)計(jì)制造整機(jī)是完全有條件的。在WDXRF方面，目前有江蘇天瑞儀器股份有限公司、深圳市華唯計(jì)量技術(shù)開發(fā)有限公司批量生產(chǎn)，而EDXR

17、F方面國產(chǎn)化水平較高。4. 存在問題X射線熒光光譜法并非完美的技術(shù)，也存在不足，物質(zhì)成分分析中尤為突出，對于最輕元素(Z8)的測定還處于初級應(yīng)用階段，技術(shù)還不是完全成熟。因而X射線熒光光譜法的發(fā)展空間依然很大。近些年，某些色散、激發(fā)和探測新技術(shù)由于剛剛發(fā)展起來，它還不能得到廣泛引用。尤其突出的是在物質(zhì)快速分析方面，全自動(dòng)X射線熒光分析儀連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)要求實(shí)驗(yàn)室的制樣自動(dòng)化高度水平，但目前根本達(dá)不到這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。除此之外，還在以下幾個(gè)方面存在問題：(1)關(guān)于非金屬和界于金屬和非金屬之間的元素很難做到精確檢測。在用基本參數(shù)法測試時(shí)，如果測試樣品里含有C、H、O等元素，會(huì)出現(xiàn)誤差。(2)難以做絕對分析，進(jìn)行定

18、量分析一般都需要標(biāo)樣，所以檢測結(jié)果不能作為國家認(rèn)證根據(jù)，不能區(qū)分元素價(jià)態(tài)。(3)對于鋼鐵等含有非金屬元素的合金，需要代表性樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，分析結(jié)果的精確性是建立在標(biāo)樣化學(xué)分析的基礎(chǔ)上。(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線模型需求不時(shí)更新，在儀器發(fā)生變化或標(biāo)準(zhǔn)樣品發(fā)生變化時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線模型也要變化。參考文獻(xiàn)1 楊明太, 唐慧. 能量色散X射線熒光光譜儀現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢J. 核電子學(xué)與探測技術(shù), 2011, 31(12):1307-1311.2 吉昂,陶光儀,卓尚軍,羅立強(qiáng)等X射線熒光光譜分析M.北京：科學(xué)出版社,20033 王燕, 趙敏, 云天林. EDX3000型X射線熒光光譜分析儀測量飾品中金含量的計(jì)算方法J. 現(xiàn)代測