水樣中化學(xué)耗氧量COD的測定高錳酸鉀法

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上高錳酸鉀法測定水中化學(xué)耗氧量COD引言 COD又稱化學(xué)需氧量，與選用的化學(xué)試劑有關(guān)，一般水質(zhì)檢測中所用試劑為高錳酸鉀和重鉻酸鉀為氧化劑。COD的優(yōu)點是能較精確的反映出水中有機物的含量，并且測定時間短，不受水質(zhì)限制。COD較高的水質(zhì)，水中溶解氧普遍偏低。 BOD為生化需氧量，能較真實的反應(yīng)出水中可被降解有機物含量。一般有機物完全降解需要100d，實驗時一般選用20下20d為代表。但20d周期太長，不利于污水處理指導(dǎo)。故采用5d生化需氧量。對于城市污水BOD5為BOD20的70左右。BOD的值與水質(zhì)，溫度，菌類種類有關(guān)，不易控制。一般有機物都可以被微生物所分解，但微生物分

2、解水中的有機化合物時需要消耗氧，如果水中的溶解氧不足以供給微生物的需要，水體就處于污染狀態(tài)。 CODBOD大致為難以降解有機物含量（水中有無機可還原性物質(zhì)，如亞硝酸鹽，硫化物，亞鐵鹽等）。BOD/COD為可生化性指標(biāo)。當(dāng)BOD/COD0.3可生化性良好，適用于生化工藝處理。工業(yè)廢水一般BOD/COD<0.3可生化性差，必須給以一定的營養(yǎng)配給。 測量方法有相應(yīng)的國家規(guī)定：HJ 505-2009 。一、摘要：在酸性條件下，高錳酸鉀具有很高的氧化性，本實驗采用酸性高錳酸鉀法，向被測水樣中定量加入高錳酸鉀溶液，加熱水樣，水溶液中多數(shù)的有機污染物都可以氧化，加入定量且過量的Na2C2O4還原過量的

3、高錳酸鉀，最后再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴過量的草酸鈉至微紅色為終點，由此計算出水樣的耗氧量。2、 實驗?zāi)康?1.初步了解環(huán)境分析的重要性及水樣的采集和保存方法2.對水樣中耗氧量COD與水體污染的關(guān)系有所了解3.掌握高錳酸鉀法測定水中COD的原理及方法三、實驗原理:測定時，在水樣中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，置沸水浴中加熱使其中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的KMnO4用一定量過量的Na2C2O4還原，再以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定Na3C2O4的過量部分。由于Cl-對比法有干擾因而本法只適用于地表水、地下水、飲用水和生活污水中COD的測定，含Cl-較高的工業(yè)廢水則應(yīng)采用K2Cr2O7法測定

4、。在煮沸過程中，KMnO4和還原性物質(zhì)作用：4MnO4-+5C+12H+=4Mn2+5CO2+6H2O剩余的KMnO4用Na2C2O4還原：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O，再以KMnO4返滴Na2C2O4過量部分，通過實際消耗KMnO4的量來計算水中還原性物質(zhì)的量。4、 實驗步驟:取樣 選擇.為采樣點，用采集器在不同深度各取一份水樣?；旌暇鶆蚝笞鳛榉治鲈嚇拥味?. Na2C2O4 0.005mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制將Na2C2O4于100-105oC干燥2h，準(zhǔn)確稱取約0.17g于100ml小燒杯中加水溶解后定量轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中，以水稀釋,定容搖

5、勻。2.KMnO4 0.002mol/L溶液的配制及標(biāo)定準(zhǔn)確移取已配制好的0.02mol/L的KMnO4溶液25.00ml于500ml棕色試劑瓶中，加水稀釋，搖勻，放置于陰暗處。用移液管準(zhǔn)確移取25.00ml標(biāo)準(zhǔn)Na2C2O4溶液于250ml錐形瓶中，加入10ml1:3 H2SO4在水浴上加熱到75-85oC，用KMnO4溶液滴定，滴定速度由慢到快到慢的順序滴加，至溶液呈微紅色時停止滴加，記錄數(shù)據(jù)，平行滴定三次。3.水樣中耗氧量的測定用移液管準(zhǔn)確移取100.00ml水樣，置于250ml錐形瓶中,加10ml 1:3 H2SO4和幾塊沸石，由滴定管準(zhǔn)確加入10.00ml 0.002mol/LKMn

6、O4溶液，立即加熱煮沸，從冒出第一個大氣泡開始用小火煮沸10min（紅色不應(yīng)褪去，若褪去，應(yīng)補加0.002mol/L的KMnO4至樣品呈穩(wěn)定的紅色），取下錐形瓶，放置0.51.0min,趁熱準(zhǔn)確加入10.00ml Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分搖勻，此時由紅色變?yōu)闊o色，再用移液管移入10.00ml Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，趁熱用0.002mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至穩(wěn)定的淡紅色即為終點，平行滴定三次，記錄數(shù)據(jù)。4.空白樣耗氧量的測定用移液管準(zhǔn)確移取100.00ml蒸餾水于250ml錐形瓶中，后操作同操作3，記錄數(shù)據(jù)。6、 數(shù)據(jù)處理 1. KMnO40.002mol/L溶液的標(biāo)定 次項目Na

7、2C2O4的質(zhì)量g1.555消耗V2Na2C2O4 ml10消耗VKMnO4 ml9.659.729.68CKMnO4 mol/L1.924×10-³1.910×10³1.918×10³ mol/L1.917×10³1.917×10³1.917×10³相對平均偏差（%）0.262.水樣中化學(xué)耗氧量（COD）的測定次數(shù)項目準(zhǔn)確滴加 VKMnO4 ml100移取VNa2C2O4 ml101010消耗VKMnO4 ml13.0913.1013.11水樣中COD含量mg/L2.611

8、2.6182.626平均COD的含量mg/L2.618相對平均偏差（%）0.19計算公式 CODmn/o2 mg/l=5/4(VKMnO4 -2/5CNa2C2O4VNa2C2O4 )Mo2 1000/V水樣（O2mg/l）七、注意事項1、如果溫度超過85時，草酸鈉會分解，影響實驗結(jié)果。2、煮沸時，控制溫度，不能太高，防止溶液濺出。3、有機物含量較低時，使用的KMnO4溶液濃度也低（0.002M），所以終點的顏色很淺（淡淡的微紅色）因此注意不要過量了。4、5、 開始滴定時速度應(yīng)慢些，待第一滴滴下后紅色完全褪去后再滴第二滴，第三滴，以后滴定速度可逐漸加快，直至溶液呈現(xiàn)粉紅色且，半分鐘不褪去，此時

9、溶液溫度不低于60。八、結(jié)果分析根據(jù)已得數(shù)據(jù)可推知湘江水質(zhì)在類水質(zhì)或以下，由于細(xì)菌分解需要大量的溶解氧，因此湘江不利于魚類，浮游生物生存。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備教學(xué)目的1、掌握重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩種制法。2、掌握重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定。教學(xué)重點1、掌握重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定。教學(xué)難點1、掌握重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定。教學(xué)內(nèi)容一、制備： 1、應(yīng)用試劑： 重鉻酸鉀GB642-65分析純 2、配制方法： 每配制一升0.1N重鉻酸鉀溶液，稱取約5克重鉻酸鉀溶液一升水中，靜置2-3天，用虹吸管將上部澄清液導(dǎo)入另一瓶中，以備標(biāo)定。二、標(biāo)定： 1、硫代硫酸鈉法： 1）原理： 在酸性溶液中，碘化鉀與重鉻酸鉀作用

10、，析出游離碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的游離碘，以淀粉作指示劑判別終點。其反應(yīng)式為： K2Cr2O76KI14HCl8KCl2CrCl7H2O3I2 2Na2SO3I2Na2S4O62NaI 2）應(yīng)用試劑： A、硫代硫酸鈉GB637-65分析純，0.1N標(biāo)準(zhǔn)溶液； B、碘化鉀HGB3526-62分析純； C、鹽酸GB622-65分析純，2N溶液； D、淀粉HGB3095-59 0.5%溶液。 3）測定方法： 準(zhǔn)確量取重鉻酸鉀溶液25-30mL，置于500mL帶塞的錐形瓶內(nèi)，加碘化鉀2克，2N鹽酸15mL，搖動混勻，蓋上磨口塞，放暗處靜置5分鐘，再加250mL水，用0.1N硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)

11、溶液滴定，滴至溶液呈現(xiàn)淡黃綠色，然后加淀粉溶液3mL，在充分搖動下，緩慢滴至由蘭色變成鮮明的淡綠色，即為終點。4）計算： 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度N按下式計算： N=N1V1/V 式中：N1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液之當(dāng)量濃度， V1硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液之用量，mLN重鉻酸鉀溶液之用量，mL 每次用2-3份平行測定，取其平均值，參與平均結(jié)果的不得少于3個。2、直接配制法： 將基準(zhǔn)重鉻酸鉀于140150烘干2-3小時，放入干燥器內(nèi)冷卻至室溫稱取4.9032克溶于水中，然后于20±0.5恒溫槽內(nèi)保溫，并稀釋至一升。未保溫的，根據(jù)稀釋時的溫度進行修正。 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的當(dāng)量濃度N按下式計算： N

12、=G/4.9032×V 式中：G重鉻酸鉀之量，克 V重鉻酸鉀溶液之體積，mL 4.9032每毫升當(dāng)量K2Cr2O7之克數(shù)重鉻酸鉀法測定鐵礦石中全鐵量1 實驗?zāi)康?.1 學(xué)習(xí)用酸分解試樣的方法。1.2 學(xué)習(xí)重鉻酸鉀法測定鐵的原理和方法。1.3 了解預(yù)氧化還原的目的和方法。2 實驗原理用經(jīng)典的重鉻酸鉀法測定鐵時，方法準(zhǔn)確、簡便，但每份試樣溶液需加入10mLHgCl2，即有約40mg汞將排入下水道，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。近年來，為了避免汞鹽的污染，研究了多種不用汞鹽的分析方法。本實驗采用TiCl3K2Cr2O7法，即試樣用硫磷混合酸溶解后，先用還原性較強的SnCl2還原大部分Fe3+，然后以

13、Na2WO4為指示劑，用還原性較弱的TiCl3還原剩余的Fe3+：2Fe3+(大量)+SnCl42-（不足）+2Cl-2Fe2+SnCl62-（至淺黃）Fe3+(余)+Ti3+H2O2Fe2+TiO2+2H+(鎢酸鈉指示劑變成鎢藍(lán))Fe3+定量還原為Fe2+后，過量的一滴TiCl3立即將作為指示劑的六價鎢（無色）還原為藍(lán)色的五價鎢化合物（俗稱“鎢藍(lán)”），使溶液呈藍(lán)色，然后用少量K2Cr2O7溶液將過量的TiCl3氧化，并使“鎢藍(lán)”被氧化而消失。隨后，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Fe2+，便測得鐵的含量。K2Cr2O7容易提純?yōu)榛鶞?zhǔn)試劑，故可采用直接法進行配制。K2

14、Cr2O7做滴定劑有以下優(yōu)點：溶液穩(wěn)定，長期儲存時濃度不變；其標(biāo)準(zhǔn)電位略低于氯的標(biāo)準(zhǔn)電位，故可用于在HCl溶液中滴定鐵。3 器皿和試劑酸式滴定管；基準(zhǔn)K2Cr2O7，1:1HCl，0.2%二苯胺磺酸鈉溶液，1:1硫磷混合酸，10%SnCl2（稱取10gSnCl2·2H2O溶于100mL1:1HCl中，臨用時配制），1.5%TiCl3溶液（取1.5mL原裝TiCl3，用1:4HCl稀釋至100mL，加少量無砷的鋅粒，放置過夜使用），10%Na2WO4（稱取10g Na2WO4溶于適量的水中，若渾濁應(yīng)過濾，加入5mL濃H3PO4，加水稀釋至100mL）。4 實驗步驟4.1 0.02mol

15、·L-1 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制準(zhǔn)確稱取K2Cr2O7基準(zhǔn)試劑1.31.5g于燒杯中，加適量的水溶解后定量轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，充分搖勻，計算其濃度。4.2 鐵的測定準(zhǔn)確稱取0.81.0g含鐵試樣于150mL錐形瓶中，用少量水潤濕，加入1:1HCl 5mL，蓋上表面皿，加熱近沸，趁熱滴加SnCl2溶液至溶液呈淺黃色，再用少量水沖洗瓶壁后，加入硫磷混合酸15mL、Na2WO4溶液68滴，邊滴加TiCl3溶液邊搖。至溶液剛出現(xiàn)藍(lán)色，再過量12滴，加水50mL，搖勻，放置約半分鐘，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色褪去，放置約1min，加56滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用

16、K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至溶液呈穩(wěn)定的紫色，即為終點。平行測定23次，處理一份，滴定一份。5 思考題5.1 還原時，為什么要使用兩種還原劑？可否只使用一種？5.2 二苯胺磺酸鈉指示劑的用量對測定有無影響？ 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、實驗?zāi)康?了解高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法和保存條件。2掌握采用Na2C2O4作基準(zhǔn)物標(biāo)定高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。二、實驗原理市售的KMnO4試劑常含有少量MnO2和其他雜質(zhì)，如硫酸鹽、氯化物及硝酸鹽等；另外，蒸餾水中常含有少量的有機物質(zhì)，能使KMnO4還原，且還原產(chǎn)物能促進KMnO4自身分解，分解方程式如下：2MnO4-+2H2O=4 MnO2+3 O2+4O

17、H-見光是分解更快。因此， KMnO4的濃度容易改變，不能用直接法配制準(zhǔn)確濃度的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，必須正確的配制和保存，如果長期使用必須定期進行標(biāo)定。標(biāo)定KMnO4的基準(zhǔn)物質(zhì)較多，有As2O3、H2C2O4·2 H2O 、Na2C2O4和純鐵絲等。其中以Na2C2O4最常用，Na2C2O4不含結(jié)晶水，不宜吸濕，宜純制，性質(zhì)穩(wěn)定。用Na2C2O4標(biāo)定KMnO4的反應(yīng)為：2MnO4-+5 C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8 H2O 滴定時利用MnO4-本身的紫紅色指示終點，稱為自身指示劑。三、實驗試劑1 KMnO4（A.R.）， 2. Na2C2O4（A.R.）， 3.H2

18、SO4（3mol/L）。四、實驗儀器儀器備注臺秤公用分析天平公用小燒杯1個大燒杯（1000mL）1個酒精燈1個棕色細(xì)口瓶1個微孔玻璃漏斗1個稱量瓶1個錐形瓶3個量筒1個酸式滴定管1支五、實驗步驟1高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制在臺秤上稱量1.0g 固體KMnO4，置于大燒杯中，加水至300mL（由于要煮沸使水蒸發(fā)，可適當(dāng)多加些水），煮沸約1小時，靜置冷卻后用微孔玻璃漏斗或玻璃棉漏斗過濾，濾液裝入棕色細(xì)口瓶中，貼上標(biāo)簽，一周后標(biāo)定。保存?zhèn)溆谩?高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定用Na2C2O4溶液標(biāo)定KMnO4溶液   準(zhǔn)確稱取0.130.16g基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4三份，分別置于250mL的錐

19、形瓶中，加約30mL水和3mol·L-1H2SO410mL，蓋上表面皿，在石棉鐵絲網(wǎng)上慢慢加熱到7080（剛開始冒蒸氣的溫度），趁熱用高錳酸鉀溶液滴定。開始滴定時反應(yīng)速度慢，待溶液中產(chǎn)生了Mn2+后，滴定速度可適當(dāng)加快，直到溶液呈現(xiàn)微紅色并持續(xù)半分鐘不褪色即終點。根據(jù)Na2C2O4的質(zhì)量和消耗KMnO4溶液的體積計算KMnO4濃度。用同樣方法滴定其它二份Na2C2O4溶液，相對平均偏差應(yīng)在0.2以內(nèi)。六、注意事項1蒸餾水中常含有少量的還原性物質(zhì)，使KMnO4還原為MnO2·nH2O。市售高錳酸鉀內(nèi)含的細(xì)粉狀的MnO2·nH2O能加速KMnO4的分解，故通常將KMn

20、O4溶液煮沸一段時間，冷卻后，還需放置23天，使之充分作用，然后將沉淀物過濾除去。2在室溫條件下，KMnO4與C2O4-之間的反應(yīng)速度緩慢，故加熱提高反應(yīng)速度。但溫度又不能太高，如溫度超過85則有部分H2C2O4分解，反應(yīng)式如下：H2C2O4=CO2+CO+H2O3草酸鈉溶液的酸度在開始滴定時，約為1mol·L-1滴定終了時，約為0.5mol·L-1，這樣能促使反應(yīng)正常進行，并且防止MnO2的形成。滴定過程如果發(fā)生棕色渾濁（MnO2），應(yīng)立即加入H2SO4補救，使棕色渾濁消失。 4開始滴定時，反應(yīng)很慢，在第一滴KMnO4還沒有完全褪色以前，不可加入第二滴。當(dāng)反應(yīng)生成能使反應(yīng)

21、加速進行的Mn2+后，可以適當(dāng)加快滴定速度，但過快則局部KMnO4過濃而分解，放出O2或引起雜質(zhì)的氧化，都可造成誤差。如果滴定速度過快，部分KMnO4將來不及與Na2C2O4反應(yīng)，而會按下式分解：4MnO4-+4H+=4MnO2+3O2+2 H2O5KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時的終點較不穩(wěn)定，當(dāng)溶液出現(xiàn)微紅色，在30秒鐘內(nèi)不褪時，滴定就可認(rèn)為已經(jīng)完成，如對終點有疑問時，可先將滴定管讀數(shù)記下，再加入1滴KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，發(fā)生紫紅色即證實終點已到，滴定時不要超過計量點。6KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)放在酸式滴定管中，由于KMnO4溶液顏色很深，液面凹下弧線不易看出，因此，應(yīng)該從液面最高邊上讀數(shù)。七、實驗數(shù)據(jù)

22、處理參考表格：項目123Na2C2O4質(zhì)量滴定管終讀數(shù)滴定管初讀數(shù)KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液體積KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液平均濃度相對偏差相對平均偏差氧化還原滴定法基本要點：1. 理解條件電極電位及其影響因素；1. 掌握判斷氧化還原反應(yīng)進行程度的方法；2. 掌握氧化還原滴定過程中E的計算及指示劑的選擇；4. 了解幾種主要氧化還原滴定法的特點及應(yīng)用。· 氧化還原反應(yīng)的特點1. 反應(yīng)機理比較復(fù)雜，常常伴有副反應(yīng)發(fā)生；2. 反應(yīng)速度一般較慢（有些氧化還原反應(yīng)理論上能進行，但因反應(yīng)速度慢，認(rèn)為實際上沒發(fā)生）· 氧化還原平衡一. 條件電位1. Nernst 公式 氧化還原進行的

23、程度與相關(guān)氧化劑和還原劑強弱有關(guān)，氧化劑和還原劑的強弱可用其有關(guān)電對的電極電位（E）高低來衡量：氧化劑的還原反應(yīng) Ox1 + ne Red1 半反應(yīng) Qx1/Red1還原劑的氧化反應(yīng) Red2 Ox2 + ne 半反應(yīng) Qx2/Red2通常寫成 Ox2 + ne Red2兩個相關(guān)半反應(yīng)組成一個完整的氧化還原反應(yīng)：Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2電對的電位越高，其氧化型的氧化能力越強電對的電位越低，其還原型的氧化能力越強高電位電對的氧化型 氧化 低電位電對的還原型對一個可逆 氧-還電對，電極電位的高低可用 Nernst 方程式表示： （1） E電對的電極電位(V) ， E0電對的標(biāo)

24、準(zhǔn)電極電位， T絕對溫度(K) a物質(zhì)的活度， R氣體常數(shù)， F法拉第常數(shù)， n電子轉(zhuǎn)移數(shù) 將以上常數(shù)代入（1）式，將自然對數(shù)換算為常用對數(shù)： 在25 時得 (2) 對于組成復(fù)雜的氧化還原電對， Nernst 方程式中應(yīng)該包括所有的有關(guān)反應(yīng)物和生成物的活度： *純金屬、固體的活度定為一 *稀溶液中 溶劑 的活度 » 1 如： Cr2O72- +14H+ +6e 2Cr3+ +7H2O AgCl(s) + e Ag + Cl- 2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 當(dāng)電對物質(zhì)的活度均為1mol/L，氣體分壓為101.325 KPa, 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為 零 比較出來的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電位 此時 E = E0

25、 3. 條件電極電位（1）離子強度的影響 在應(yīng)用Nernst 方程式計算電對的電極電位時，通常是以溶液的濃度代替活度進行近似計算 （3）但在實際分析工作中，“ I ”常常很大，影響往往不可忽略: （4）（2）溶液組成的影響 當(dāng)溶液的組成（溶質(zhì)、溶劑）改變時，電對的氧化型和還原型的存在形式也往往隨著水解、配位等副反應(yīng)的發(fā)生而改變。 如：計算 HCl 溶液中 Fe()/Fe()體系的電極電位，如果不考慮溶液組成的影響： （5） 但是實際上在 HCl 溶液中，由于鐵離子與溶劑以及與易配位的 Cl- 會發(fā)生如下反應(yīng) ： HCl介質(zhì) Fe 3+ Fe2+ Cl- OH- OH- Cl- FeCl2+ F

26、e(OH)2+ Fe(OH)+ FeCl+ FeCl2+ FeCl2 FeCl63- FeCl42- CFe( )=Fe3+ + Fe(OH)2+ +FeCl2+ + CFe( )=Fe2+ + Fe(OH)+ +FeCl+ + cFe( ) cFe( ) 此時： Fe3+ = (6) Fe2+ = (7) aFe3+ aFe2+ 若仍用（3）或（4）式計算電極電位，則結(jié)果與實際情況就會相差很大，因此，將(6)、(7)式代入(5)式得： g Fe3+ ·CFe( )· aFe2+ E = E0 +0.059lg (8)g Fe2+ ·CFe( ) ·aF

27、e3+ (8)式是考慮了離子強度、溶液基體組分后的 Nernst 方程式的表達(dá)式。但是，當(dāng)溶液中的離子強度（I）很大時， g 值很難求得； 當(dāng)副反應(yīng)較多時，求 a 值也很困難；因此，(8) 式的應(yīng)用就受到限制。為此，將 (8) 式改寫為： g Fe3+ ·aFe2+ CFe( ) E = E 0 +0.059lg + 0.059lg (9) g Fe2+ ·aFe3+ CFe( ) 式中： g 、a 在特定條件下是一固定值，因此，等式右邊前兩項在一定條件下為一常數(shù)，若以 E0 表示，則： g Fe3+ ·aFe2+ E0 = E 0 +0.059lg (10) g

28、 Fe2+ ·aFe3+ E0 條件電極電位。它是在特定條件下，當(dāng)氧化型和還原型的濃度均為1mol/L 時（或其濃度比為 1 即 COx/Cred）時，校正了各種外界因素影響后的實際電極電位。因此，（9）式可寫成： CFe( ) E = E0 +0.059lg CFe( ) 0.059 COx E = E0 + lg (25) (11) n CRed 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E0 和條件電極電位 E0的關(guān)系 與 配位反應(yīng)中絕對穩(wěn)定常數(shù) K 和條件穩(wěn)定常數(shù) K 的關(guān)系相似. 根據(jù) E0 值的大小可說明某電對的實際氧化還原能力，更具有實際意義。但目前還有許多體系的條件電極電位沒有測量出來。教材附錄

29、表（八）中查不到相同條件下的 E0時，可采用條件相近的 E0 值。 如：3 mol/L H2SO4 溶液中的 查不到， 則 可用 4 mol/L H2SO4 溶液中的 =1.15V 代替 若用=1.33V，則誤差更大。 若對于尚無 E0 的，則只有采用 E0 作近似計算。二. 影響電極電位的因素 1. 沉淀的生成對 E0 的影響 在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)溶液中存在有與電對的氧化型或還原型生成難溶沉淀的沉淀劑時，將會改變電對的條件電極電位。 若 氧化型生成難溶沉淀，E0 ¯ 。 若 還原型生成難溶沉淀，E0 ­ 。例： 在氧化還原（間接碘量）法測定Cu2+含量時，利用下列反應(yīng)：2

30、Cu2+ + 4I- 2CuI¯ + I2若僅從電對： Cu2+ e Cu+ I2 +2e 2I- Cu2+不能氧化 I-，而事實上反應(yīng)能定量完成這是因為生成了難溶沉淀 CuI ®Cu2+ ¯，從而改變了電對的電極電位： Cu+ + I- CuI¯ KSP=1.1 ´10-12當(dāng) I-=1 mol/L時，則 (12)2. 形成配合物對 E0 的影響 在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)溶液中存在有與電對的氧化型或還原型生成配合物的配位劑時，將會改變該體系的條件電極電位。 若 氧化型生成穩(wěn)定配合物，E0 ¯ 。 若 還原型生成穩(wěn)定配合物，E0 

31、3; 。例：用碘量法測定銅礦石中 Cu 時，F(xiàn)e3+ 的存在對 Cu2+ 的測定有干擾：, Fe3+能氧化 I ® I2, 影響 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能與Fe3+生成穩(wěn)定配合物的 F- (NH4HF2) 時，則 Fe3+ + 3 F- FeF3 此時： 當(dāng) F=1 mol/L 時， 將從教材附表中查得的 b 值代入上式 而 （Fe2+幾乎不與F-發(fā)生副反應(yīng)） 則 (12) 從而：使 Fe3+ 失去了氧化 I- 的能力，從而消除了其對Cu2+ 測定的干擾。3. 溶液的酸度對的 E0 影響 H+及溶液的酸度影響氧化體系 或 還原體系的濃度值。會使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)

32、生變化而影響電極電位值。例： H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + H2O E0As()/As()= 0.56 V25時: 由于 H3AsO4 和 HAsO2 都是弱酸，溶液的酸度變化將使氧化型和還原型的主要存在型體發(fā)生變化： H3AsO4 ： Ka1=6.3´10-3， Ka2=1.0´10-7， Ka3=3.21´10-12， HAsO2 ： Ka=6.0´10-10， 當(dāng) pH < 2時，溶液中 H3AsO4、 HAsO2 為主要存在型體（其它可忽略） 當(dāng) pH > 2時，必須考慮 H3AsO4 的離解：H2AsO4-、

33、HAsO42- 等 只有當(dāng) pH >9. 2 時，才有必要考慮 HAsO2 的離解 當(dāng) H+=1mol/L 時 此時 (22)當(dāng) H+=10-8 mol/L 時 ， 此時 (23) 因此，在碘量法應(yīng)用中：在強酸性溶液中，利用滴定碘法測 H3AsO4 （間接碘量法）：H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2+ 2H2O在 pH »8 溶液中，利用碘滴定法標(biāo)定標(biāo)液 I2（直接碘量法）:HAsO2 + I2 + 2H2O HAsO42- + 2H+ + 2I-4. 離子強度的影響一般較小，忽略作近似處理，若需準(zhǔn)確，可實際測得。三. 氧化還原反應(yīng)進行的次序 當(dāng)溶液中同

34、時含有幾種還原劑 （或 氧化劑）時，若加入氧化劑（或 還原劑）則它首先與溶液中最強的還原劑（或 最強的氧化劑）作用。 即 在適宜的條件下，所用可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)中， E0 值最大的電對間首先進行反應(yīng)。例：釩鐵礦中釩和鐵的測定，將試樣分解還原，然后在稀H2SO4 中用 Ce(SO4)2 標(biāo)準(zhǔn)溶液分步滴定 Fe3+及 VO2+ :Ce4+ + e Ce3+VO2+ +2H+ +e VO2+ + H2OFe3+ + e Fe2+Fe2+首先被 Ce4+氧化， VO2+ 后被 Ce4+氧化。四. 氧化還原反應(yīng)進行的程度氧化還原反應(yīng)進行的程度 反應(yīng)的平衡常數(shù)K (K) 有關(guān)電對的E0 (E0) 求得

35、 對反應(yīng)： n1 Red2 + n2 Ox1 n2 Red1 + n1 Ox2 條件平衡常數(shù) (24)1. K 的計算 有關(guān)電對 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時，（溶液中）兩電對的 E 相等，即 E1 = E2 = E計 = 等式兩邊同乘以n1 n2 ，整理得： (25) 此式適用于任何氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù) K (K) 的計算。 由此式可知： K 值直接由E0( 或 E0）決定，一般地說： E0­ ® K ­ ®反應(yīng)越完全， 那么 K 為多大，反應(yīng)才能進行完全呢？ 2. K 為多大，反應(yīng)完全（ ± 0

36、.1% 允許誤差范圍內(nèi)） 根據(jù)滴定分析的允許誤差，在終點時，必須有 99.9% 的反應(yīng)物已參與反應(yīng)，即生成物的濃度大于或等于原始反應(yīng)濃度的 99.9%；在終點時，剩余反應(yīng)物必須小于或等于原始濃度的0.1%： cRed1 = 99.9 % cOx1 ; cOx2 = 99.9 % cRed2 即： lg K ³ 3(n1 +n2) (26)對 n1 = n2 =1型反應(yīng) lg K ³ 3(1+1) = 6對 n1 =1， n2 =2型反應(yīng) lg K ³ 3(2+1) = 93. E0（ E0）多大，反應(yīng)完全？由1知： (27) 對 n1 = n2 =1型反應(yīng)： E0

37、 ³ 0.35 V 對 n1 =1，n2 =2型反應(yīng)： E0 ³ 0.27 V 對 n1 =1， n2 =3型反應(yīng)： E0 ³ 0.24 V 一般要求： E0 ³ 0. 4 V五. 氧化還原反應(yīng)速度及其影響因素（一）氧化還原反應(yīng)進行的步驟 氧化還原進行過程一般較復(fù)雜，但對任一氧還反應(yīng)，可根據(jù)反應(yīng)物和生成物寫出有關(guān)化學(xué)反應(yīng)式，例如 Cr2072-氧化Fe2+的反應(yīng) 式為： Cr2072- + 6 Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O 此式只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，并不能說明反應(yīng)進行的真實情況。實際上反應(yīng)并不是一步完成，而是

38、分步進行的。根據(jù)研究結(jié)果，推測反應(yīng)過程可能是按如下三步進行： Cr() + Fe() ® Cr() + Fe() 快 Cr() + Fe() ® Cr() + Fe() 慢 Cr() + Fe() ® Cr() + Fe() 快 、 相加才得到 總反應(yīng)式，式最慢，它決定總反應(yīng)的反應(yīng)速度。作為一個滴定反應(yīng)，速度必須快，否則不能使用。（二）影響氧化還原反應(yīng)速度的因素1. 反應(yīng)物的濃度（C） 一般地說： C 反 ­ ® V ­ 例：在酸性溶液中 Cr2072- + 6 I- + 14H+ 2Cr3+ + 6 I- +7H2O 增大 H+ 和

39、 I- ，都可加快 V 2. 溫度 溫度對反應(yīng)速度的影響比較復(fù)雜。一般地說： T ­ ® V ­ ，通常每增高10，V 增大24倍。例：在稀酸（H2SO4)溶液中 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 ­ +8H2O 室溫時反應(yīng)速度緩慢，將溶液加熱，V 加快，故滴定時通常將溶液加熱到 7585 （T >85 ，H2C2O4分解）。 但并不是在任何情況下都允許用升高T的方法； 如，I2 溶液、Sn2+、Fe2+ 溶液等。3. 催化劑 催化劑加入可改變反應(yīng)歷程，從而加快 V。例：在酸性溶液中，用 Na2C2O4 標(biāo)定

40、 KMnO4 溶液的濃度時， 反應(yīng)式為： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ +10CO2 ­ +8H2O 此反應(yīng)較慢，若加入催化劑 適量的 Mn2+ ，V 加快。其反應(yīng)過程可能是： Mn() + Mn () Mn() + Mn() (中間產(chǎn)物) Mn() 2Mn() Mn() 2Mn() (中間產(chǎn)物) C2O42- MnC2O4+ (紅) 分解 Mn2+ 中間產(chǎn)物 Mn() Mn(C2O4)2- (黃) 等 CO2­ Mn(C2O4)33- (紅) COO- （羧基游離基） Mn() + COO- Mn2+ + CO2­ “Mn2+ ”對

41、反應(yīng)有催化作用，可外加，也可利用MnO4-與C2O42-發(fā)生作用后生成的微量 Mn2+ 作催化劑。 這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)，叫自動催化反應(yīng)。機理可能是： Mn2+ MnO4- MnO2 Mn3+ Mn2+ · 氧化還原滴定一. 氧化還原滴定曲線 曲線繪制方法：實驗測得數(shù)據(jù)（電位計）； 從Nernst公式理論計算。 以 Ce(SO4)2 Fe2+ (1mol/L H2SO4介質(zhì)中) 0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L為例，討論滴定過程中 E 的計算方法。 滴定反應(yīng)為： Ce4+ + Fe2+ Fe2+ + Ce3+ 半反應(yīng)為： Ce4+ +e Ce3

42、+ Fe3+ + e Fe2+ （一）滴定過程中溶液的電極電位的變化1. 滴定前 溶液的組成為 0.1000 mol/L Fe2+溶液。 2. 滴定開始至化學(xué)計量點前 在化學(xué)計量點前，溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ 和 Ce4+ /Ce3+ 兩個電對, 此時： 達(dá)平衡時，加入的 Ce4+ 幾乎完全反應(yīng)生成Ce3+ ，此時溶液中E 的計算利用電對Fe3+/ Fe2+計算 E 值。 為簡便計算，對于一般氧化還原反應(yīng)（對稱電對參與），可采用百分比代替濃度比： 當(dāng)加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液（ET:-0.1%）時 Fe3+： Fe2+：0.1% 3. 化學(xué)計量點時

43、 化學(xué)計量點時， Ce4+和 Fe2+濃度都很小，且不易直接求得，但由反應(yīng)式可知計量點時： ， 又 此時達(dá)平衡時：即：對于一般氧化還原反應(yīng)： n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 (28)4. 化學(xué)計量點后 此時 Ce(SO4)2 過量， Ce4+ 、Ce3+ 濃度均容易求得， 而Fe2+不易求得，故 此時按Ce4+ /Ce3+ 電對計算 E 當(dāng)?shù)稳?Ce4+溶液 20.02ml 時，即 Ce4+ 過量 0.1%時： 如此計算滴入不同百分?jǐn)?shù)（或 體積） Ce4+ 時溶液對應(yīng)的 E 值，以 E 值對 Ce4+滴入的百分?jǐn)?shù)作圖即得滴定曲線。（二）滴定曲線的討論1. 滴定曲線突

44、躍的長短 E0 ­ ® 突躍­ 當(dāng) E0多大時，滴定曲線才有明顯的突躍呢？一般地說： E0 > 0.2V 時，才能有明顯的突躍范圍： 若 E0 在 0.20.4 V之間，可采用電位法指示終點 若 E0 > 0.4 V，可采用指示劑(或電位法)指示終點2. Esp 的位置選擇指示劑 (對稱電對，受 n 及E0的影響) 當(dāng) n1 = n2 時，化學(xué)計量點 Esp 應(yīng)在滴定突躍的中點； 若 n1 ¹ n2 時， 則 Esp 偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（n 值大）的電對的一方。例：在酸性溶液中，用 KMnO4 標(biāo)液滴定 Fe2+ ， MnO4- + 5 Fe

45、2+ + 8H+ Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O 其突躍范圍的 E 值為 0.941.48V，突躍中點應(yīng)為 1.21V，說明 Esp 在突躍的上部 5/6 處，而不在突躍的中部。 在選擇指示劑時，應(yīng)注意 Esp 在滴定突躍中的位置。二. 氧化還原滴定法指示劑指示終點的方法指示劑法 氧化還原指示劑 自身指示劑 專屬指示劑（一）氧化還原指示劑 氧化還原指示劑是一些復(fù)雜的有機化合物，它們本身具有氧化還原性質(zhì)，其氧化型與還原型具有不同的顏色。 1. 作用原理 In（Ox）+ ne In（Red） A色 B色 （A色與B色不同） 當(dāng)溶液中 E 變化時 CIn(Ox)/CIn(Red) 發(fā)生變化 溶液顏色改變 指示終點到達(dá)2. 指示劑變色的電位范圍 當(dāng) 時， 指示劑呈中間色 EIn = EIn0(V) 當(dāng) 時， 指示劑呈氧化型顏色 當(dāng) 時，指示劑呈還原型顏色 因此，指示劑的變色范圍為： (29)3. 選擇依據(jù) 對于反應(yīng)： n2Ox1 + n