交聯(lián)劑的介紹與使用

1、第七節(jié)第七節(jié) 交聯(lián)劑及相關(guān)添加劑交聯(lián)劑及相關(guān)添加劑 高分子材料的交聯(lián)過程需要一定條件：主要是加入交聯(lián)體系，并經(jīng)過一定的溫度、壓力和時(shí)間。交聯(lián)的結(jié)果：一、常用的交聯(lián)劑一、常用的交聯(lián)劑交聯(lián)劑交聯(lián)劑是使聚合物交聯(lián)起來的配合劑。是使聚合物交聯(lián)起來的配合劑。（1）硫磺）硫磺（S）最古老的硫化劑，橡膠工業(yè)用的最多。適用范圍：不飽和橡膠（含雙鍵）。用量：軟制品 0.20.5phr 硬制品 2540phr同類硫化劑有：硒（Se）、碲（Te），價(jià)格昂貴。（2）含硫化合物）含硫化合物（R-S-S-R） 在硫化過程中能分解出活性硫的化合物。 常用在電線絕緣層。其放出的硫的活性足以硫化橡膠，而不足以硫化銅。（否則會(huì)在

2、銅線表面形成黑色的CuS）（3）過氧化物）過氧化物（R-O-O-R） 主要用于樹脂和飽和橡膠的交聯(lián)，其本身不參與交聯(lián)，主要起引發(fā)作用。 應(yīng)注意：過氧化物會(huì)促進(jìn)分解，且價(jià)格昂貴，應(yīng)慎用。（4）金屬氧化物）金屬氧化物 常用的有ZnO、MgO、PbO，用在含鹵素原子的橡膠中，如氯丁橡膠、溴化丁基膠。（5）胺類（）胺類（NH2-R） 主要用在熱固性塑料（酚醛塑料、氨基塑料）和部分酸酯類橡膠。（6）雙官能團(tuán)化合物）雙官能團(tuán)化合物 如烯類（苯乙烯）：可作為不飽和樹脂的交聯(lián)劑。（7）合成樹脂）合成樹脂 如酚醛樹脂，可作為丁基橡膠、乙丙橡膠的交聯(lián)劑。為了提高交聯(lián)效率，改善工藝性能，提高制品質(zhì)量。1、硫化促進(jìn)劑

3、、硫化促進(jìn)劑促進(jìn)劑的作用促進(jìn)劑的作用：縮短硫化時(shí)間，提高硫化速度，減少硫磺用量，改善硫化膠物性。二、交聯(lián)用其他添加劑二、交聯(lián)用其他添加劑促進(jìn)劑的分類促進(jìn)劑的分類：（1）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：噻唑類、秋蘭姆類、胍類、次磺酰胺類等。（2）按與硫化氫反應(yīng)性質(zhì)分：酸性、堿性、中性。（3）按促進(jìn)能力分：以促進(jìn)劑M（硫醇基苯并噻唑）為強(qiáng)促進(jìn)劑。NSCSH=XSHX2、硫化活性劑（、硫化活性劑（促進(jìn)助劑促進(jìn)助劑）活性劑的作用活性劑的作用：使促進(jìn)劑活性增強(qiáng)，使促進(jìn)劑用量減少，使硫化時(shí)間縮短。（1）無機(jī)活性劑主要是金屬氧化物（ZnO：35phr）（2）有機(jī)活性劑主要是脂肪酸類（HSt：13phr）注意：注意： ZnO可

4、作為金屬氧化物硫化劑，交聯(lián)鹵化橡膠可作為金屬氧化物硫化劑，交聯(lián)鹵化橡膠 ZnO可提高硫化橡膠的耐熱性能可提高硫化橡膠的耐熱性能3、防焦劑（、防焦劑（硫化延緩劑硫化延緩劑）防焦劑的作用防焦劑的作用：防止膠料早期輕度硫化 焦燒 實(shí)質(zhì)上是在交聯(lián)初期起抑制作用，只有當(dāng)防焦劑消耗到一定程度，促進(jìn)劑才起作用。4、配合劑（、配合劑（助交聯(lián)劑助交聯(lián)劑）配合劑的作用配合劑的作用：提高交聯(lián)密度，改善制品性能。三、交聯(lián)機(jī)理三、交聯(lián)機(jī)理交聯(lián)體系不同，交聯(lián)機(jī)理不同。橡膠交聯(lián)橡膠交聯(lián)硫磺交聯(lián)非硫磺交聯(lián)含硫化合物交聯(lián)過氧化物交聯(lián)金屬氧化物交聯(lián)胺類、樹脂、酸酐類交聯(lián)機(jī)理。 適用于不飽和橡膠、三元乙丙橡膠以及不飽和度大于2%的

5、丁基橡膠。 S + M + ZnO、HSt體系：交聯(lián)不飽和橡膠RH。 S ：以硫環(huán)形式存在 M: 促進(jìn)劑SSSSSSSSNSCSH=XSHX(1) 生成自由基(促進(jìn)劑分解)XSH+HXS分解分解不穩(wěn)定X XS SH HS SS SS SS SS SS SS SS S氫鍵氫鍵XSH + S8+HS8XSSnH+ S8-nXS(2)引發(fā)橡膠HS8S8-n+RHR+XSHHS8HHS8-nXSRRR-R+R+RHR-R+H循環(huán)使用(1)(3) 橡膠交聯(lián)或自由基轉(zhuǎn)移：R+R1HRH+R1(4) 自由基引發(fā)硫磺R+S8R-S8R-Sn+ S8-n(5) 交聯(lián)成多硫鍵R+R-Sn-RR-Snn=1: 單硫

6、鍵；n=2:雙硫鍵；n2:多硫鍵由此形成線性橡膠的大分子交聯(lián)：ZnO、HSt的作用：1.作為活性劑，提高促進(jìn)劑的活性。2.在相同結(jié)合硫的情況下，有ZnO的硫化膠的交聯(lián)度遠(yuǎn)高于無ZnO的硫化膠。 在硫化過程中，交聯(lián)和裂解總是一對(duì)矛盾。而在交聯(lián)鍵中，多硫鍵的鍵能少硫鍵鍵能無硫鍵鍵能。所以，硫原子數(shù)的減少有利于交聯(lián)度的提高。ZnO的作用：a.有利于交聯(lián)數(shù)增加；b.交聯(lián)鍵中硫原子數(shù)的減少。作用機(jī)理：ZnO + H2SZnS + H2O避免了多硫鍵的分解。RSxH + RSxH + ZnOR-Sx-Zn-Sx-R + H2OR-Sx-Zn-Sx-RRS2x-1R + ZnS硫化過程中產(chǎn)生的硫化氫會(huì)分解多

7、硫鍵，使交聯(lián)鍵減少， 而ZnO能與硫化氫反應(yīng)。交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂后產(chǎn)生硫氫基RSxH，而ZnO能與硫氫基作用，使所斷裂的交聯(lián)鍵再次結(jié)合為新的交聯(lián)鍵，所以交聯(lián)鍵總數(shù)沒有減少。R-Sy-R + ZnOR-Sy-1-R + ZnSZnO能與多硫鍵作用，脫出多硫鍵中的硫原子。少硫鍵(不易斷裂)2、非硫磺交聯(lián)機(jī)理、非硫磺交聯(lián)機(jī)理因此：多硫鍵(易斷裂)(1) 含硫化合物 含硫化合物分解出活性硫，使橡膠交聯(lián)起來，其過程與硫交聯(lián)相似。硫化膠的結(jié)構(gòu)主要是：C-C、C-S-C、C-S2-C鍵。(2) 有機(jī)過氧化物 主要是BPO(過氧化二苯甲酰)、DCP(過氧化二異丙苯)，可硫化除丁基橡膠和異丁橡膠外的所有其他橡膠，但

8、主要硫化飽和橡膠，如：硅橡膠、氟橡膠、EPR。ROOR 2RO交聯(lián)機(jī)理：交聯(lián)機(jī)理：過氧化物分解在一定溫度下，共價(jià)電子對(duì)可以發(fā)生均裂生成游離基。脫去橡膠分子鏈上的氫，形成橡膠游離基+CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH3RO+CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2CCH2CH3ROCH2CCH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH3CH2CCH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH3橡膠游離基結(jié)合而交聯(lián)例如：乙丙橡膠(3) 金屬氧化物ZnO、MgO、PbO硫化氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、聚硫橡膠、氯醇橡膠。其中后三者為極性橡膠。CH2CClCHCH2CH2CCHCH2Cl交聯(lián)機(jī)理：交聯(lián)機(jī)理： 雙鍵和氯轉(zhuǎn)移脫氯CH2CCHCH2Cl+ZnOCH2CCHCH2O+ ZnCl交聯(lián)CH2CCHCH2O+ ZnClCH2CCHCH2ClCH2CC