材料分析測試 第十章 紫外可見吸收光譜法VIP

1、.1第十章第十章 紫外、可見吸收光譜法紫外、可見吸收光譜法Ultraviolet & Visible Absorption SpectroscopySpectrometryp第一節(jié)第一節(jié) 紫外、可見吸收光譜的基本原理紫外、可見吸收光譜的基本原理p第二節(jié)第二節(jié) 分光光度計分光光度計p第三節(jié)第三節(jié) 紫外、可見吸收光譜的應(yīng)用紫外、可見吸收光譜的應(yīng)用.2第一節(jié)第一節(jié) 紫外、可見吸收光譜的基本原理紫外、可見吸收光譜的基本原理p光譜譜域：紫外光譜譜域：紫外-可見可見-近紅外近紅外p波長范圍：波長范圍：101000nm 10200nm：遠(yuǎn)紫外線（亦稱真空紫外線），：遠(yuǎn)紫外線（亦稱真空紫外線），真空紫

2、外光譜真空紫外光譜。 200400nm：近紫外線，：近紫外線，紫外光譜紫外光譜 400800nm：可見光，：可見光，可見光譜可見光譜 8001000nm：近紅外線，：近紅外線，近紅外光譜近紅外光譜p一般紫外可見光譜的波長范圍：一般紫外可見光譜的波長范圍：200800nmp紫外、可見光譜紫外、可見光譜(UV-VIS)與與分子外層電子能級的躍遷分子外層電子能級的躍遷有關(guān)，是有關(guān)，是電子光電子光譜譜。電子能級躍遷的同時伴隨振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，是。電子能級躍遷的同時伴隨振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，是帶狀光譜帶狀光譜。p紫外可見吸收光譜分析法常稱為紫外可見吸收光譜分析法常稱為紫外可見分光光度法（紫外可見分光

3、光度法（ Ultraviolet & Visible spectrophotometry ）。.3一、電子光譜的類型一、電子光譜的類型p主要介紹有機(jī)化合物、無機(jī)化合物的電子光譜類型、常主要介紹有機(jī)化合物、無機(jī)化合物的電子光譜類型、常見基本概念，簡介無機(jī)固體的電子光譜類型。見基本概念，簡介無機(jī)固體的電子光譜類型。p1有機(jī)、無機(jī)化合物的電子光譜有機(jī)、無機(jī)化合物的電子光譜 主要類型有：主要類型有： （1）含）含 、 和和n電子的吸收譜帶電子的吸收譜帶 （2）含）含d和和f電子的吸收譜帶電子的吸收譜帶 （3）電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶）電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶 .4（1）含）含 、 和和n電子的吸收譜帶電子的吸

4、收譜帶p有機(jī)化合物在紫外和可見光區(qū)域內(nèi)電子躍遷的方式一般有機(jī)化合物在紫外和可見光區(qū)域內(nèi)電子躍遷的方式一般有有4種類型種類型 ： - *、 - * 、 n- *和和n- *有機(jī)分子電子有機(jī)分子電子(能級能級)躍遷類型躍遷類型.5吸收波長在真空紫外區(qū)吸收波長在真空紫外區(qū)。純飽和烴都是純飽和烴都是無色的無色的。 - *躍遷躍遷n- *躍遷躍遷吸收波長：吸收波長：150250nm，大多，大多200nm左右。左右。含有未共享電子對（稱為含有未共享電子對（稱為n電子電子或或P電子電子）雜原子（如雜原子（如O、N、S和鹵素等）的飽和烴和鹵素等）的飽和烴衍生物。衍生物。這種躍遷所需的能量主要取決于原子成鍵這種

5、躍遷所需的能量主要取決于原子成鍵的種類，而與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系不大的種類，而與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系不大；摩爾吸收系數(shù)（摩爾吸收系數(shù)（ ）比較?。┍容^小，即吸收峰強(qiáng)度，即吸收峰強(qiáng)度比較小，比較小，很少很少在近紫外區(qū)在近紫外區(qū)觀察到觀察到。.6一些化合物一些化合物n- *躍遷所產(chǎn)生吸收的數(shù)據(jù)躍遷所產(chǎn)生吸收的數(shù)據(jù)化合物化合物 max/nm maxH2O1671480CH3OH184150CH3Cl173200CH3I258365(CH3)2S(乙醇溶液乙醇溶液)229140(CH3)2O1842520CH3NH2215600(CH3)3N227900樣品為氣態(tài)樣品為氣態(tài) max最大吸收波長最大吸收波長 max最大

6、摩爾吸收系數(shù)最大摩爾吸收系數(shù).7n- *和和 - *躍遷躍遷p吸收波長：吸收波長：200700nmp分子中存在的具有分子中存在的具有 軌道的不飽和基團(tuán)為吸收中心，稱為軌道的不飽和基團(tuán)為吸收中心，稱為生色基團(tuán)（簡稱生色團(tuán)）生色基團(tuán)（簡稱生色團(tuán)）。pn- *躍遷的躍遷的 一般在一般在10100p - *躍遷的躍遷的 一般在一般在100010000p絕大多數(shù)有機(jī)分子的吸收光譜都是由絕大多數(shù)有機(jī)分子的吸收光譜都是由n電子或電子或 電子向電子向 *激激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的。發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的。.8什么是生色團(tuán)？什么是生色團(tuán)？p廣義：廣義： 生色團(tuán)生色團(tuán)：可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子團(tuán)。：可以吸收光子而產(chǎn)生電子

7、躍遷的原子團(tuán)。p狹義（一般定義）：狹義（一般定義）： 生色團(tuán)生色團(tuán)：在紫外及可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)（或原在紫外及可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)（或原子、電子、空穴等）子、電子、空穴等）。p有機(jī)化合物中，常見的官能團(tuán)，如羰基、硝基、雙鍵、叁有機(jī)化合物中，常見的官能團(tuán)，如羰基、硝基、雙鍵、叁鍵、芳環(huán)等均是典型的生色團(tuán)。鍵、芳環(huán)等均是典型的生色團(tuán)。p無機(jī)離子晶體中的過渡金屬離子、色心（如無機(jī)離子晶體中的過渡金屬離子、色心（如F心，心，H心等）心等）等。等。.9常見生色團(tuán)的吸收特性常見生色團(tuán)的吸收特性.10什么是藍(lán)移？什么是紅移？什么是藍(lán)移？什么是紅移？p當(dāng)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或存在的環(huán)境發(fā)生變化時，其吸收

8、帶的最大當(dāng)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或存在的環(huán)境發(fā)生變化時，其吸收帶的最大吸收波長（吸收波長（ 最大最大）向短波方向移動的現(xiàn)象稱為）向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移（藍(lán)移（或或紫紫移移，或，或向藍(lán)向藍(lán)）；而向長波長方向移動的現(xiàn)象稱為）；而向長波長方向移動的現(xiàn)象稱為紅移紅移（或（或向紅向紅）。）。p取代基或溶劑可引起有機(jī)化合物產(chǎn)生藍(lán)移或紅移現(xiàn)象取代基或溶劑可引起有機(jī)化合物產(chǎn)生藍(lán)移或紅移現(xiàn)象。.11異丙烯基丙酮在不同溶劑中異丙烯基丙酮在不同溶劑中 max值值藍(lán)移藍(lán)移紅移紅移紅移被藍(lán)移所掩蓋紅移被藍(lán)移所掩蓋溶劑極性對溶劑極性對 max的影響的影響p隨著溶劑極性的增加隨著溶劑極性的增加pn- *躍遷光譜峰躍遷光譜峰藍(lán)移藍(lán)

9、移，即，即 max向短波方向移動向短波方向移動p - *躍遷光譜峰躍遷光譜峰紅移紅移，即，即 max向長波方向移動向長波方向移動.12二苯酮的紫外光譜圖二苯酮的紫外光譜圖實(shí)線，在環(huán)己烷中實(shí)線，在環(huán)己烷中虛線，在乙醇中虛線，在乙醇中利用吸收光譜的這一性質(zhì)，可用來判斷化合物的躍遷類型及譜帶的歸屬。利用吸收光譜的這一性質(zhì)，可用來判斷化合物的躍遷類型及譜帶的歸屬。 - *吸收峰紅移吸收峰紅移n- *吸收峰藍(lán)移吸收峰藍(lán)移從非極性到極性時從非極性到極性時.13共扼效應(yīng)對共扼效應(yīng)對 max的影響的影響p共扼烯烴及其衍生物的共扼烯烴及其衍生物的 - *躍遷均為強(qiáng)吸收帶，躍遷均為強(qiáng)吸收帶， 104，這類吸收帶稱

10、為這類吸收帶稱為K帶帶。p在分子軌道理論中，在分子軌道理論中， 電子被認(rèn)為是通過共扼而進(jìn)一步離電子被認(rèn)為是通過共扼而進(jìn)一步離域化的，這種離域效應(yīng)降低了域化的，這種離域效應(yīng)降低了 *軌道的能級，光譜吸收峰軌道的能級，光譜吸收峰移向長波方向，即移向長波方向，即紅移紅移。p ， -不飽和醛、酮中羰基雙鍵和碳不飽和醛、酮中羰基雙鍵和碳-碳雙鍵碳雙鍵 - 共扼也有共扼也有類似的效應(yīng)。類似的效應(yīng)。p由由 - *躍遷產(chǎn)生的弱吸收峰向長波方向移動躍遷產(chǎn)生的弱吸收峰向長波方向移動40nm左右，左右， max在在270300nm， 100，稱做，稱做R帶帶，呈平滑帶形，對稱，呈平滑帶形，對稱性強(qiáng)。性強(qiáng)。.14多生

11、色團(tuán)對吸收的影響多生色團(tuán)對吸收的影響紅移紅移共扼效應(yīng)產(chǎn)生共扼效應(yīng)產(chǎn)生.15芳香族的紫外光譜特征芳香族的紫外光譜特征p芳香族碳?xì)浠衔锏淖贤夤庾V有芳香族碳?xì)浠衔锏淖贤夤庾V有3組特征吸收峰組特征吸收峰，都是由，都是由 - *躍遷引起躍遷引起的。的。p例如，苯分子，例如，苯分子， E1帶帶：184nm ( max=60000)，一般儀器無法觀察一般儀器無法觀察 E2帶帶：204nm ( max=7900) B帶帶：256nm ( max=200)苯和甲苯的紫外光譜圖苯和甲苯的紫外光譜圖(在環(huán)己烷中在環(huán)己烷中)實(shí)線實(shí)線-苯苯虛線虛線-甲苯甲苯苯及其衍生物的長波區(qū)譜帶苯及其衍生物的長波區(qū)譜帶(B帶帶)

12、為一組尖銳吸收蜂，這是振動躍為一組尖銳吸收蜂，這是振動躍遷疊加在電子躍遷上的結(jié)果。遷疊加在電子躍遷上的結(jié)果。極性溶劑可以減少或消除這種精極性溶劑可以減少或消除這種精細(xì)結(jié)構(gòu)。細(xì)結(jié)構(gòu)。.16什么是助色團(tuán)？什么是助色團(tuán)？p有些含有些含n電子的官能團(tuán)，本身并不在紫外可見區(qū)產(chǎn)生吸收，但它們具電子的官能團(tuán)，本身并不在紫外可見區(qū)產(chǎn)生吸收，但它們具有能使生色團(tuán)的光譜峰移向長波區(qū)并使其強(qiáng)度增加的作用，這種官有能使生色團(tuán)的光譜峰移向長波區(qū)并使其強(qiáng)度增加的作用，這種官能團(tuán)叫做能團(tuán)叫做助色團(tuán)助色團(tuán)。p例如，例如，-OH和和-NH2等都對苯生色團(tuán)具有助色作用，使等都對苯生色團(tuán)具有助色作用，使B帶顯著紅移。帶顯著紅移。p

13、由于孤立的生色團(tuán)吸收帶往往位于紫外光域（除非若干生色團(tuán)共軛由于孤立的生色團(tuán)吸收帶往往位于紫外光域（除非若干生色團(tuán)共軛相連），在引入某些助色團(tuán)時光吸收移向可見光域，由此得名相連），在引入某些助色團(tuán)時光吸收移向可見光域，由此得名。p常見的助色團(tuán)按其常見的助色團(tuán)按其“助色助色”效應(yīng)的強(qiáng)弱可大致排列為下述秩序：效應(yīng)的強(qiáng)弱可大致排列為下述秩序：p當(dāng)然，當(dāng)然，常有例外常有例外。.17某些助色團(tuán)對苯的吸收帶的影響某些助色團(tuán)對苯的吸收帶的影響.18反助色團(tuán)反助色團(tuán)p這類基團(tuán)與助色團(tuán)的效應(yīng)恰好相反。這類基團(tuán)與助色團(tuán)的效應(yīng)恰好相反。p常見的反助色團(tuán)的次序如下：常見的反助色團(tuán)的次序如下：.19淺色效應(yīng)（減色效應(yīng)）淺

14、色效應(yīng)（減色效應(yīng)）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù) 最大最大值減小，即吸收帶強(qiáng)度降低，這種現(xiàn)象稱為值減小，即吸收帶強(qiáng)度降低，這種現(xiàn)象稱為淺色效應(yīng)淺色效應(yīng)。濃色效應(yīng)（增色效應(yīng)）濃色效應(yīng)（增色效應(yīng)）當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù)當(dāng)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，其吸收帶的摩爾吸光系數(shù) 最大最大值增加，亦即吸收強(qiáng)度增加，這種現(xiàn)象稱為值增加，亦即吸收強(qiáng)度增加，這種現(xiàn)象稱為濃色效應(yīng)濃色效應(yīng)。強(qiáng)帶強(qiáng)帶有機(jī)化合物的紫外與可見吸收光譜中，凡摩爾吸光系數(shù)有機(jī)化合物的紫外與可見吸收光譜中，凡摩爾吸光系數(shù) 大于大于104的的吸

15、收帶稱為吸收帶稱為強(qiáng)帶強(qiáng)帶。這種電子躍遷往往是幾率很大的允許躍遷。這種電子躍遷往往是幾率很大的允許躍遷。弱帶弱帶有機(jī)化合物的紫外與可見吸收光譜中，凡摩爾吸光系數(shù)有機(jī)化合物的紫外與可見吸收光譜中，凡摩爾吸光系數(shù) 小于小于104的的吸收帶稱為吸收帶稱為弱帶弱帶。這類躍遷很可能是不符合允許躍遷選律的禁阻躍遷。這類躍遷很可能是不符合允許躍遷選律的禁阻躍遷。.20吸收帶位置移動的術(shù)語說明吸收帶位置移動的術(shù)語說明.21無機(jī)鹽陰離子的無機(jī)鹽陰離子的n- *躍遷躍遷p某些無機(jī)鹽陰離子由于可以發(fā)生某些無機(jī)鹽陰離子由于可以發(fā)生n- *躍遷而有紫外可見光躍遷而有紫外可見光譜吸收峰。譜吸收峰。p例如，硝酸鹽例如，硝酸

16、鹽(313nm)、碳酸鹽、碳酸鹽(217nm)、亞硝酸鹽、亞硝酸鹽(360nm和和280nm)、迭氮鹽、迭氮鹽(230nm)，以及三硫代碳酸鹽，以及三硫代碳酸鹽(500nm)離子等。離子等。.22（2）含）含d和和f電子的吸收譜帶（配位場躍遷）電子的吸收譜帶（配位場躍遷） p配位場躍遷包括：配位場躍遷包括：d-d和和f-f兩種躍遷兩種躍遷p過渡金屬離子：過渡金屬離子：d-d躍遷躍遷p鑭系和錒系元素離子：鑭系和錒系元素離子：f-f躍遷躍遷.23d-d躍遷躍遷p第四周期元素是第四周期元素是3d軌道軌道 第五周期元素是第五周期元素是4d軌道軌道p在配位體的影響下，處于低能態(tài)在配位體的影響下，處于低能

17、態(tài)d軌道上的電子吸收光能軌道上的電子吸收光能后可以躍遷至高能態(tài)的后可以躍遷至高能態(tài)的d軌道，這種躍遷稱之為軌道，這種躍遷稱之為d-d躍遷躍遷。p配位體場吸收譜帶常發(fā)生在配位體場吸收譜帶常發(fā)生在可見光區(qū)可見光區(qū)。 p過渡金屬離子所呈現(xiàn)的顏色與其過渡金屬離子所呈現(xiàn)的顏色與其d軌道所包含的電子數(shù)目軌道所包含的電子數(shù)目有關(guān)有關(guān)。.24過渡元素水合離子的顏色過渡元素水合離子的顏色變色硅膠是如何變色的？變色硅膠是如何變色的？分光光度法測定元素含量的原理分光光度法測定元素含量的原理之一就是基于此現(xiàn)象之一就是基于此現(xiàn)象.25幾種過渡金屬離子的吸收光譜圖幾種過渡金屬離子的吸收光譜圖.26d-d躍遷受配位體的影響

18、躍遷受配位體的影響pd-d躍遷光譜的特點(diǎn)：躍遷光譜的特點(diǎn)：配位體場的強(qiáng)度對配位體場的強(qiáng)度對d軌道能級分裂的軌道能級分裂的大小影響很大，從而也就決定了光譜峰的位置。大小影響很大，從而也就決定了光譜峰的位置。p例如，例如，Cu(H2O)42+為藍(lán)色，而為藍(lán)色，而CuCl42+為綠色，為綠色，Cu(NH3)42+為深藍(lán)色。為深藍(lán)色。p配位場理論解釋配位場理論解釋：高配位體場強(qiáng)度的配離子會引起較大的：高配位體場強(qiáng)度的配離子會引起較大的能級分裂，最大吸收波長能級分裂，最大吸收波長 max就會減小。就會減小。p常見配位體按配位體場強(qiáng)度增加的順序排列為：常見配位體按配位體場強(qiáng)度增加的順序排列為： I-Br-

19、Cl-F-OH-C2H42-H2OSCN-NH3乙二乙二胺鄰二氮雜菲胺鄰二氮雜菲NO2-CN-。.27配位體對配位體對d-d躍遷最大吸收波長的影響躍遷最大吸收波長的影響.28Co(NH3)5X n+的吸收光譜的吸收光譜X=NH3時，時，n=3；X=F，Cl，Br，I時，時，n=2.29f-f 躍遷躍遷p鑭系元素含有鑭系元素含有4f軌道軌道p錒系元素含有錒系元素含有5f軌道軌道p在配位體的影響下，處于在配位體的影響下，處于f軌道上的軌道上的f電子吸收光能后可以電子吸收光能后可以由低能態(tài)的由低能態(tài)的f軌道躍遷至高能態(tài)的軌道躍遷至高能態(tài)的f軌道，從而產(chǎn)生相應(yīng)的軌道，從而產(chǎn)生相應(yīng)的吸收光譜，這種躍遷稱

20、為吸收光譜，這種躍遷稱為f-f躍遷躍遷。.30鑭系元素離子的顏色與電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系鑭系元素離子的顏色與電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系.31f-f 躍遷光譜與躍遷光譜與d-d 躍遷光譜的差別躍遷光譜的差別p與過渡金屬離子的吸收顯著與過渡金屬離子的吸收顯著不同，不同，鑭系元素離子具有很鑭系元素離子具有很窄的吸收峰窄的吸收峰。pf 軌道屬于較內(nèi)層的軌道，由軌道屬于較內(nèi)層的軌道，由于外層軌道的屏蔽作用，使于外層軌道的屏蔽作用，使f軌道上的軌道上的f 電子所產(chǎn)生的電子所產(chǎn)生的f-f躍躍遷吸收光譜受外界影響相對遷吸收光譜受外界影響相對較小，故呈現(xiàn)特別尖的特征較小，故呈現(xiàn)特別尖的特征吸收峰。吸收峰。p這一特性常用來校正分

21、光光這一特性常用來校正分光光度計的波長度計的波長。氯化鐠溶液的吸收光譜氯化鐠溶液的吸收光譜很尖的吸收峰與線狀光很尖的吸收峰與線狀光譜頗為相似譜頗為相似.32（3）電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶）電荷轉(zhuǎn)移吸收譜帶 或稱或稱電荷遷移吸收譜帶電荷遷移吸收譜帶p所謂所謂電荷轉(zhuǎn)移光譜電荷轉(zhuǎn)移光譜，就是在光能激發(fā)下，某一化合物中的電荷發(fā)生，就是在光能激發(fā)下，某一化合物中的電荷發(fā)生重新分布，導(dǎo)致電荷可從化合物的一部分轉(zhuǎn)移至另一部分而產(chǎn)生的重新分布，導(dǎo)致電荷可從化合物的一部分轉(zhuǎn)移至另一部分而產(chǎn)生的吸收光譜。吸收光譜。p這種躍遷形式可用下式表示：這種躍遷形式可用下式表示： 式中，式中，D-A為某一化合物；為某一化合物； D為

22、電子給予體；為電子給予體； A為電子接受體。為電子接受體。p電荷轉(zhuǎn)移所需的能量比電荷轉(zhuǎn)移所需的能量比d-d躍遷所需的能量多，因而吸收譜帶常發(fā)生躍遷所需的能量多，因而吸收譜帶常發(fā)生在紫外區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)都很大在紫外區(qū)，且摩爾吸收系數(shù)都很大( max10000)。p許多金屬離子的分光光度法測定就是基于金屬配合物的電荷轉(zhuǎn)移吸許多金屬離子的分光光度法測定就是基于金屬配合物的電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。收光譜。.33p水合的水合的Fe2+離子在外來輻射作用下可以將一個電子轉(zhuǎn)移給離子在外來輻射作用下可以將一個電子轉(zhuǎn)移給H2O分子，從而獲得紫外可見吸收光譜，該過程表示為：分子，從而獲得紫外可見吸收光譜，該過程表示為

23、： 又如又如pFe3+離子與離子與CNS-形成的配合物呈深血紅色，在形成的配合物呈深血紅色，在490nm附近附近有強(qiáng)吸收帶，在這個過程中，一個電子從有強(qiáng)吸收帶，在這個過程中，一個電子從CNS-離子轉(zhuǎn)移離子轉(zhuǎn)移到到Fe3+離子上去而得到一個離子上去而得到一個CNS基?；一些有機(jī)物分子在外來輻射作用下，可能發(fā)生分子內(nèi)的電一些有機(jī)物分子在外來輻射作用下，可能發(fā)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。荷轉(zhuǎn)移。 例如例如.341.吸收峰吸收峰 ；2.谷；谷；3.肩峰；肩峰；4.末端吸收末端吸收 (a)吸光度對波長的關(guān)系圖(b)百分透光率對波長的關(guān)系圖吸收峰吸收峰吸收峰吸收峰谷谷谷谷肩峰肩峰肩峰肩峰末端吸收末端吸收末端吸

24、收末端吸收紫外可見吸收光譜示意圖紫外可見吸收光譜示意圖吸收曲線的吸收高峰（稱最大吸收峰）所對應(yīng)的波長稱吸收曲線的吸收高峰（稱最大吸收峰）所對應(yīng)的波長稱為為最大吸收波長最大吸收波長，常用，常用 max表示表示 .352. 無機(jī)固體光學(xué)吸收譜的類型無機(jī)固體光學(xué)吸收譜的類型p無機(jī)固體（含礦物）的光學(xué)吸收光譜（紫外無機(jī)固體（含礦物）的光學(xué)吸收光譜（紫外-可見可見-近紅外近紅外吸收光譜），主要分為三種類型，它們分別用三種理論來吸收光譜），主要分為三種類型，它們分別用三種理論來解釋：解釋：晶體場光譜晶體場光譜（晶體場理論）、（晶體場理論）、電荷轉(zhuǎn)移光譜電荷轉(zhuǎn)移光譜（分子（分子軌道理論）和軌道理論）和吸收邊

25、吸收邊（能帶理論）。（能帶理論）。p請參閱請參閱固體物理學(xué)固體物理學(xué)、礦物物理學(xué)礦物物理學(xué)等。等。.36無機(jī)固體光學(xué)吸收譜的類型無機(jī)固體光學(xué)吸收譜的類型四種基本類型的躍遷四種基本類型的躍遷某種固體結(jié)構(gòu)中，兩個原子某種固體結(jié)構(gòu)中，兩個原子A和和B是相鄰的原子；例如，它們可以是一是相鄰的原子；例如，它們可以是一種離子型晶體中的一個負(fù)離子和一個正離子。種離子型晶體中的一個負(fù)離子和一個正離子。 內(nèi)層電子定位于各個原子上。內(nèi)層電子定位于各個原子上。 最外層可能重疊形成離域的能帶。最外層可能重疊形成離域的能帶。本部分內(nèi)容來自本部分內(nèi)容來自固體化學(xué)及應(yīng)用固體化學(xué)及應(yīng)用.37類型類型ip一個電子從一個原子上的

26、定域一個電子從一個原子上的定域軌道激發(fā)到較高的能量，但仍軌道激發(fā)到較高的能量，但仍然定域在同一個原子的軌道上。然定域在同一個原子的軌道上。同這個躍遷相聯(lián)系的光譜吸收同這個躍遷相聯(lián)系的光譜吸收帶有時稱為帶有時稱為一個激子帶一個激子帶。包括。包括:（a）d-d和和f-f躍遷（配位場光譜）躍遷（配位場光譜）；（b）在重金屬化合物中的外層躍）在重金屬化合物中的外層躍遷，如鉛遷，如鉛(II)化合物中的化合物中的6s-6p躍躍遷遷；（d）涉及例如光色玻璃中）涉及例如光色玻璃中銀原子的躍遷銀原子的躍遷：膠態(tài)的銀在光的輻照下：膠態(tài)的銀在光的輻照下首先沉淀出來，隨后電子躍遷在還原出的銀原子中發(fā)生。首先沉淀出來，

27、隨后電子躍遷在還原出的銀原子中發(fā)生。（c）與缺陷如俘獲）與缺陷如俘獲電子或空穴電子或空穴，如堿金屬鹵化物中的色心，如堿金屬鹵化物中的色心(FH等等)相聯(lián)系的躍遷；相聯(lián)系的躍遷；.38類型類型iip一個電子定域在一個原子上的一個一個電子定域在一個原子上的一個軌道激發(fā)到較高的能量，但仍然定軌道激發(fā)到較高的能量，但仍然定域在一個相鄰原子的軌道上。有關(guān)域在一個相鄰原子的軌道上。有關(guān)的吸收帶稱為的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移光譜電荷轉(zhuǎn)移光譜。p根據(jù)光譜選律這類躍遷常常是允許根據(jù)光譜選律這類躍遷常常是允許躍遷，因此吸收帶是強(qiáng)的。躍遷，因此吸收帶是強(qiáng)的。p例如，電荷轉(zhuǎn)移過程是鉻酸根產(chǎn)生例如，電荷轉(zhuǎn)移過程是鉻酸根產(chǎn)生深

28、黃色的原因；一個電子從一個四深黃色的原因；一個電子從一個四面體配位負(fù)離子面體配位負(fù)離子(CrO4)2-中的一中的一個氧原子上轉(zhuǎn)移到中心鉻原子上。個氧原子上轉(zhuǎn)移到中心鉻原子上。p在混合價過渡金屬化合物如磁性氧在混合價過渡金屬化合物如磁性氧化鐵化鐵Fe3O4中也發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過程。中也發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移過程。.39類型類型iiip一個電子從一個原子上的一個一個電子從一個原子上的一個定域軌道激發(fā)到一個離域能帶，定域軌道激發(fā)到一個離域能帶，作為整個固體特征的導(dǎo)帶上。作為整個固體特征的導(dǎo)帶上。p在許多固體中，引起這樣一個在許多固體中，引起這樣一個躍遷所需要的能量是極高的，躍遷所需要的能量是極高的，但在另一些固體

29、中，尤其是在但在另一些固體中，尤其是在包含重元素的固體中，躍遷發(fā)包含重元素的固體中，躍遷發(fā)生在可見紫外區(qū)，材料成為生在可見紫外區(qū)，材料成為光電導(dǎo)性光電導(dǎo)性的。的。p例如，某些硫族化合物的玻璃例如，某些硫族化合物的玻璃是光電導(dǎo)性的。是光電導(dǎo)性的。.40類型類型iVp一個電子從一個能帶一個電子從一個能帶(價帶價帶)激激發(fā)到另一個較高能量的能帶發(fā)到另一個較高能量的能帶(導(dǎo)導(dǎo)帶帶)上。上。p在半導(dǎo)體在半導(dǎo)體(Si，Ge等等)中帶隙的中帶隙的數(shù)值可以用光譜方法測定數(shù)值可以用光譜方法測定；一；一種典型的半導(dǎo)體有種典型的半導(dǎo)體有1eV，96kJmol-1的帶隙，處于可見的帶隙，處于可見區(qū)和紫外區(qū)間。區(qū)和紫外

30、區(qū)間。半導(dǎo)體發(fā)光材料的研究半導(dǎo)體發(fā)光材料的研究.41固體光學(xué)吸收譜的兩個特征：固體光學(xué)吸收譜的兩個特征：（1）高于某一能量或頻率，發(fā)生）高于某一能量或頻率，發(fā)生強(qiáng)的吸收，構(gòu)成強(qiáng)的吸收，構(gòu)成吸收邊吸收邊。 對不能研究的光譜范圍設(shè)置了對不能研究的光譜范圍設(shè)置了一個高頻限。一個高頻限。 采用反射技術(shù)，頻率可以延伸采用反射技術(shù)，頻率可以延伸到高于吸收邊。到高于吸收邊。吸收邊的位置對不同的材料有顯吸收邊的位置對不同的材料有顯著的變化。著的變化。對電絕緣性的離子型固體，它可對電絕緣性的離子型固體，它可能出現(xiàn)在紫外區(qū)，但對光電導(dǎo)性能出現(xiàn)在紫外區(qū)，但對光電導(dǎo)性和半導(dǎo)性材料它可能發(fā)生在可見和半導(dǎo)性材料它可能發(fā)生

31、在可見區(qū)，甚至發(fā)生在近紅外光譜區(qū)。區(qū)，甚至發(fā)生在近紅外光譜區(qū)。固體的典型光學(xué)吸收譜示意圖固體的典型光學(xué)吸收譜示意圖（2）在頻率低于吸收截止區(qū)，呈現(xiàn)寬）在頻率低于吸收截止區(qū)，呈現(xiàn)寬的吸收峰或譜帶。的吸收峰或譜帶。 這類外觀一般是同類型這類外觀一般是同類型(i)的躍遷相的躍遷相聯(lián)系的。聯(lián)系的。吸收邊吸收邊吸收峰或譜帶吸收峰或譜帶末端吸收末端吸收.42二、光吸收定律二、光吸收定律p（1）吸收過程）吸收過程 p分子吸收紫外、可見光時，可視為兩步過程，即激發(fā)過程與松弛過程。分子吸收紫外、可見光時，可視為兩步過程，即激發(fā)過程與松弛過程。p激發(fā)過程激發(fā)過程，可表示為，可表示為M+hvM*pM和光子和光子hv

32、之間的反應(yīng)產(chǎn)物是一個電子激發(fā)態(tài)粒子之間的反應(yīng)產(chǎn)物是一個電子激發(fā)態(tài)粒子(標(biāo)記為標(biāo)記為M*)。p激發(fā)態(tài)的壽命是很短的激發(fā)態(tài)的壽命是很短的(10-810-9s)，它的存在可以通過某種，它的存在可以通過某種松弛過程松弛過程而中止。而中止。p最常見的松弛類型是激發(fā)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，即最常見的松弛類型是激發(fā)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，即M*M+熱能熱能p除此之外，還可以由除此之外，還可以由M*分解形成新的分子而松弛，這稱做分解形成新的分子而松弛，這稱做光化學(xué)反光化學(xué)反應(yīng)應(yīng)；也可通過；也可通過發(fā)射熒光或磷光發(fā)射熒光或磷光的形式松弛掉。的形式松弛掉。.43（2）光的吸收定律）光的吸收定律 p一束平行電磁輻射，強(qiáng)度為一束平行電磁

33、輻射，強(qiáng)度為I0，穿過厚度為，穿過厚度為b、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為c的透明介質(zhì)溶液后，由于介質(zhì)中粒子對輻射的吸收，結(jié)的透明介質(zhì)溶液后，由于介質(zhì)中粒子對輻射的吸收，結(jié)果強(qiáng)度衰減為果強(qiáng)度衰減為I，則溶液，則溶液透光率透光率T(%)表示為表示為T=I/I0p溶液的吸光度溶液的吸光度A定義為：定義為：p吸光度吸光度A與吸收層厚度與吸收層厚度b及被測物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)及被測物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)c之間由之間由朗白朗白-比爾定律比爾定律表達(dá)，即表達(dá)，即A=abc式中，式中，a稱為稱為吸收系數(shù)吸收系數(shù)。IITA0lglg描述物質(zhì)對單色光吸收程度與吸描述物質(zhì)對單色光吸收程度與吸收層厚度和待測物濃度的關(guān)系。收層厚度和待測物濃度

34、的關(guān)系。.44摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù) p當(dāng)當(dāng)c的單位以摩爾濃度表示，的單位以摩爾濃度表示，b的單位為厘米時，的單位為厘米時，a即為即為摩摩爾吸收系數(shù)爾吸收系數(shù) ，此時，朗白，此時，朗白-比耳定律表達(dá)為比耳定律表達(dá)為A= bcp朗白朗白-比耳定律（比耳定律（Lambert Beer Law）是光吸收的基本）是光吸收的基本定律，是紫外可見吸收光譜和紅外吸收光譜定量分析的基定律，是紫外可見吸收光譜和紅外吸收光譜定量分析的基本依據(jù)。本依據(jù)。.45術(shù) 語pTransmittance透過率透過率，透光率，透射率，透射比，透光率，透射率，透射比， T%pAbsorbance吸光度吸光度，吸光率，吸光值，吸

35、光率，吸光值，A Optical Density光密度光密度 Extinction消光值消光值pMolar Extinction Coefficient摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)，摩爾吸光系，摩爾吸光系數(shù)，摩爾消光系數(shù)，摩爾吸光度，數(shù)，摩爾消光系數(shù)，摩爾吸光度， ， L/（mol cm) , L mol-1 cm-1p質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)際用的是質(zhì)量體積濃度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)際用的是質(zhì)量體積濃度，mg/Lp摩爾濃度摩爾濃度（不正規(guī)叫法，但現(xiàn)在的許多教科書和學(xué)術(shù)論文（不正規(guī)叫法，但現(xiàn)在的許多教科書和學(xué)術(shù)論文中仍然在使用）：正規(guī)的叫法應(yīng)為中仍然在使用）：正規(guī)的叫法應(yīng)為物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度，mol/L, mo

36、l dm-3.46摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù) 的計算例子的計算例子p用用1,10-二氮菲比色法測定鐵，已知含二氮菲比色法測定鐵，已知含F(xiàn)e2+濃度為濃度為500 g/L，吸收池長度為吸收池長度為2cm，在波長，在波長508nm處測得吸光度處測得吸光度A=0.19。假設(shè)顯色反應(yīng)進(jìn)行很完全，計算摩爾吸收系數(shù)假設(shè)顯色反應(yīng)進(jìn)行很完全，計算摩爾吸收系數(shù) 和和lg 。p解：解：Fe原子量為原子量為55.85)L/mol(1095. 885.551050066Fe2ccm)L/(mol101 . 11095. 8219. 046bcA04. 4)101 . 1lg(lg4.47多組分吸收多組分吸收p假設(shè)各組分

37、間不存在相互作用，則多組分吸收系統(tǒng)總吸光假設(shè)各組分間不存在相互作用，則多組分吸收系統(tǒng)總吸光度可表達(dá)為度可表達(dá)為A=A1+A2+An= 1bc1+ 2bc2+ nbcn 式中下標(biāo)表示組分式中下標(biāo)表示組分1，2，n。 .48偏離朗白偏離朗白-比耳定律的原因比耳定律的原因p根據(jù)朗白根據(jù)朗白-比耳定律，當(dāng)吸收介質(zhì)厚度比耳定律，當(dāng)吸收介質(zhì)厚度b保持不變時，所保持不變時，所測量的吸光度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間應(yīng)為線性關(guān)系，但實(shí)際工測量的吸光度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間應(yīng)為線性關(guān)系，但實(shí)際工作中往往發(fā)生偏離。作中往往發(fā)生偏離。p原因原因：p（1）濃度影響濃度影響：朗白：朗白-比耳定律主要適用于稀溶液，忽比耳定律主要適用于稀溶液，

38、忽略了分子之間的相互作用，當(dāng)濃度高時，分子間作用增略了分子之間的相互作用，當(dāng)濃度高時，分子間作用增強(qiáng)會引起偏差；強(qiáng)會引起偏差；p（2）化學(xué)偏離化學(xué)偏離：當(dāng)被分析的物質(zhì)發(fā)生分解、締合或與溶：當(dāng)被分析的物質(zhì)發(fā)生分解、締合或與溶劑發(fā)生反應(yīng)，生成一種具有不同光譜的產(chǎn)物時會發(fā)生這劑發(fā)生反應(yīng)，生成一種具有不同光譜的產(chǎn)物時會發(fā)生這種偏離；種偏離；p（3）儀器偏差儀器偏差：主要來自光的單色性、平行性和散射性：主要來自光的單色性、平行性和散射性等因素造成的偏差。等因素造成的偏差。.49第二節(jié)第二節(jié) 分光光度計（紫外、可見光譜儀）分光光度計（紫外、可見光譜儀）p普通紫外可見光譜儀（通常叫普通紫外可見光譜儀（通常叫

39、紫外可見分光光度計紫外可見分光光度計ultraviolet & visible spectrophotometer ）的組成：）的組成： 光源光源：使用分立的雙光源，其中氘燈的波長為：使用分立的雙光源，其中氘燈的波長為185395nm，鎢燈的為鎢燈的為350800nm。 單色器：棱鏡，光柵單色器：棱鏡，光柵 樣品池樣品池(吸光池吸光池)（固體樣品附件）（固體樣品附件） 檢測器：光電管檢測器：光電管 記錄裝置記錄裝置.50一種紫外、可見分光光度計流程圖一種紫外、可見分光光度計流程圖.51UV-3150 紫外可見近紅外光譜儀紫外可見近紅外光譜儀日本島津（日本島津（SHIMADZU）公司）公

40、司主要技術(shù)指標(biāo)：主要技術(shù)指標(biāo)：波長范圍：波長范圍：1903200nm；波長精度：波長精度：0.3nm；波長重現(xiàn)性：波長重現(xiàn)性：0.1（紫外（紫外-可見區(qū)）；可見區(qū)）；雜散光：小于雜散光：小于0.00008%。學(xué)校分析測試中心.52技術(shù)指標(biāo)技術(shù)指標(biāo)(技術(shù)參數(shù)技術(shù)參數(shù)): 1. 波長范圍波長范圍:340820nm2. 波長準(zhǔn)確度波長準(zhǔn)確度:2nm3. 波長重復(fù)性波長重復(fù)性:1nm4. 透射比準(zhǔn)確度透射比準(zhǔn)確度:1%5. 光譜帶寬：光譜帶寬：5nm6. 雜散光：雜散光：0.6%（T）7. 透射比重復(fù)性：透射比重復(fù)性：0.5%（T）南京麒麟分析儀器有限公司南京麒麟分析儀器有限公司 722分光光度計分光

41、光度計 .531810系列紫外可見分光系列紫外可見分光光度計光度計 技術(shù)指標(biāo)技術(shù)指標(biāo):1、 波長范圍：波長范圍： 190nm1100nm 2、 波長準(zhǔn)確度：波長準(zhǔn)確度：0.3nm(開機(jī)自動校準(zhǔn)開機(jī)自動校準(zhǔn)) 3、 波長重復(fù)性：波長重復(fù)性：0.2nm (雙光束比例監(jiān)測光學(xué)雙光束比例監(jiān)測光學(xué)系統(tǒng)系統(tǒng)) 0.1nm(雙光束光學(xué)系統(tǒng)雙光束光學(xué)系統(tǒng)) 4、 光譜帶寬：光譜帶寬： 2nm （固定狹縫）（固定狹縫） 0.5nm,1.0nm,2.0nm,5.0nm （可變狹（可變狹縫）縫） 5、 雜散雜散光：光： 0.3%T(220nm,NaI; 340nm,NaNo2) (雙光束比例監(jiān)測光學(xué)系統(tǒng)雙光束比例監(jiān)

42、測光學(xué)系統(tǒng))0.2%T(220nm,NaI; 340nm,NaNo2) （雙光束光學(xué)系統(tǒng)（雙光束光學(xué)系統(tǒng)) 6、 光度方式：光度方式： 透過率，吸光度，能量透過率，吸光度，能量 7、 光度范圍：光度范圍： -0.33.0Abs 8、北京普析通用儀器有限責(zé)任公司北京普析通用儀器有限責(zé)任公司 .54第三節(jié)第三節(jié) 紫外可見吸收光譜的應(yīng)用紫外可見吸收光譜的應(yīng)用p樣品類型：液體，固體。樣品類型：液體，固體。p樣品制備：樣品制備：液體（稀溶液）樣品制備一般比較簡單，固體樣品比較復(fù)液體（稀溶液）樣品制備一般比較簡單，固體樣品比較復(fù)雜（固體樣品附件，有透射式和反射式），請參閱相關(guān)專著。雜（固體樣品附件，有透射

43、式和反射式），請參閱相關(guān)專著。p實(shí)驗方法實(shí)驗方法：透射法，反射法（實(shí)質(zhì)是反射吸收光譜，數(shù)據(jù)處理和解釋：透射法，反射法（實(shí)質(zhì)是反射吸收光譜，數(shù)據(jù)處理和解釋比較復(fù)雜）。比較復(fù)雜）。p一、定性分析一、定性分析p依據(jù)：吸收光譜的曲線形狀，吸收帶（峰）的位置、數(shù)目和強(qiáng)度（摩依據(jù)：吸收光譜的曲線形狀，吸收帶（峰）的位置、數(shù)目和強(qiáng)度（摩爾吸收系數(shù)）。其中爾吸收系數(shù)）。其中 最大最大和和 是是主要參數(shù)。主要參數(shù)。 化合物的鑒定化合物的鑒定 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析p二、定量分析二、定量分析p吸光光度法，依據(jù)是朗珀吸光光度法，依據(jù)是朗珀-比爾定律，應(yīng)用廣泛（略）。比爾定律，應(yīng)用廣泛（略）。p三、其它：如廢水處理效果（吸

44、附脫色、光催化降解脫色等）的表征三、其它：如廢水處理效果（吸附脫色、光催化降解脫色等）的表征手段等。手段等。.55有機(jī)化合物的定性鑒定有機(jī)化合物的定性鑒定pUV-Vis與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系:p(1) 化合物在化合物在220-700 nm內(nèi)無吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或內(nèi)無吸收，說明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物它們的簡單衍生物(氯化物、醇、醚、羧酸類等氯化物、醇、醚、羧酸類等)，也可能是非共軛烯烴。，也可能是非共軛烯烴。p(2) 220-250 nm范圍有強(qiáng)吸收帶范圍有強(qiáng)吸收帶(1g 4，K帶帶)說明分子中存在兩個共說明分子中存在兩個共軛的不飽和鍵軛的不

45、飽和鍵(共軛二烯或共軛二烯或 ， -不飽和醛、酮不飽和醛、酮)。p(3) 200-250 nm范圍有強(qiáng)吸收帶范圍有強(qiáng)吸收帶(1g 3-4)，結(jié)合，結(jié)合250-290 nm范圍范圍的中等強(qiáng)度吸收帶的中等強(qiáng)度吸收帶(1g 2-3)或顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明分子中有苯或顯示不同程度的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明分子中有苯基存在。前者為基存在。前者為E帶，后者為帶，后者為B帶，帶，B帶為芳環(huán)的特征譜帶。帶為芳環(huán)的特征譜帶。p(4) 250-350 nm范圍有低強(qiáng)度或中等強(qiáng)度的吸收帶（范圍有低強(qiáng)度或中等強(qiáng)度的吸收帶（R帶），且峰形較帶），且峰形較對稱，說明分子中含有醛、酮羰基或共軛羰基。對稱，說明分子中含有醛、酮羰基或共軛羰基。p(5) 300 nm以上的高強(qiáng)度吸收，說明化合物具有較大的共軛體系。若高強(qiáng)以上的高強(qiáng)度吸收，說明化合物具有較大的共軛體系。若高強(qiáng)度具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，說明為稠環(huán)芳烴、稠