氯化鈉晶體電子結(jié)構(gòu)第一性質(zhì)原理研究

1、目錄氯化鈉晶體電子結(jié)構(gòu)第一性質(zhì)原理研究摘要離子晶體的研究，一直是物理學(xué)著重研究的課題，一方面是它作為新型絕緣材料在技術(shù)上的廣泛應(yīng)用；另一方面是它在解釋各種物理現(xiàn)象中扮演著重要角色?，F(xiàn)在隨著人們對(duì)功能性材料研究的不斷深入，各種具有特殊功能的晶體材料的研究和利用也引起越來(lái)越多研究者的關(guān)注，如今對(duì)于晶體電子結(jié)構(gòu)的深入研究常常用較為簡(jiǎn)單的NaCl晶體結(jié)構(gòu)，至此本文現(xiàn)如今以NaCl為例，應(yīng)用第一性原理研究NaCl晶體結(jié)構(gòu)并計(jì)算NaCl的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵詞離子晶體；Nacl;第一性原理；電子結(jié)構(gòu)；能帶結(jié)構(gòu)Abstractkeywords1、 前言1.1氯化鈉簡(jiǎn)介研究背景作用和用途無(wú)機(jī)物和有機(jī)物工業(yè)

2、用作制造氯氣、氫氣、鹽酸、純堿、燒堿、鋁酸鹽、次氯酸鹽、漂白粉、金屬鈉的原料、冷凍系統(tǒng)的致冷劑，有機(jī)合成的原料和鹽析藥劑。鋼鐵工業(yè)用作熱處理劑。高度精制的氯化鈉用作生理鹽水。食品工業(yè)、日常生活中，用于調(diào)味等。高溫?zé)嵩粗信c氯化鉀、氯化鋇等配成鹽浴，可作為加熱介質(zhì)，使溫度維持在820960之間。此外、還用于玻璃、染料、冶金等工業(yè)。物理性質(zhì)氯化鈉，無(wú)色立方體結(jié)晶或白色結(jié)晶。溶于水、甘油，微溶于乙醇、液氨。不容于鹽酸。在空氣中微有潮解性。用于制造純堿和燒堿及其其他化工場(chǎng)品，礦石冶煉。食品工業(yè)和漁業(yè)用于鹽堿，還可以用作調(diào)味的原料與精制食鹽。它的它是離子晶體，PH值為:6.757.34；熔點(diǎn)為801；沸點(diǎn)

3、為1413,；水解度:常溫（25）下每100g可溶解約36.2g，溶解度隨著溫度變化而變化如表格:溫度（攝氏度）溶解度（g）035.71035.82036.03036.34036.65037.06037.37037.88038.49039.010039.8化學(xué)性質(zhì)1.2氯化鈉晶體結(jié)構(gòu)介紹氯化鈉晶體，也就是人們常常說(shuō)的食鹽，其晶體具有規(guī)則的立方體外形。氯化鈉晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，是人類測(cè)試的第一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)。氯化鈉是晶體。在氯化鈉晶體中，每個(gè)氯離子的周圍都有6個(gè)鈉離子，每個(gè)鈉離子的周圍也有6個(gè)氯離子。鈉離子和氯離子就是按照這種排列方式向空間各個(gè)方向伸展，形成氯化鈉晶體。晶胞，空間點(diǎn)陣如圖（1），（2）所示

4、： （1） （2）由圖（2）氯化鈉晶胞可知：和交替排列分別占據(jù)立方體的頂角、棱、面心和體心。對(duì)于晶體中任意一個(gè)離子來(lái)說(shuō)，其上下、前后、左右都是帶相反電荷的離子。因此每個(gè)周圍最近等距離有6個(gè)，每個(gè)周圍最近且等距離的也有6個(gè)。而每一個(gè)周圍最近且等距離的也有12個(gè)，它們分別分別分布在以為共用點(diǎn)的相互垂直的3個(gè)正方形的頂點(diǎn)上。同理，每個(gè)周圍最近且等距離的也是12個(gè)，它們分別分布在以為共用點(diǎn)的相互垂直的3個(gè)正方形的頂點(diǎn)上。觀察圖形，不難想象:(1 處于頂點(diǎn)的離子，同時(shí)為8個(gè)晶胞共有，每個(gè)離子有1/8屬于該晶胞。(2 處于棱上的離子，同時(shí)為4個(gè)晶胞共有，每個(gè)離子有1/4屬于該晶胞。(3 處于面上的離子，同

5、時(shí)為兩個(gè)晶胞共有，每個(gè)離子有1/2屬于該晶胞。(4 處于晶胞內(nèi)部的離子，它完全屬于該晶胞。在氯化鈉晶胞中（圖中）的位置有兩種：8個(gè)位于晶胞的頂角，6個(gè)位于晶胞的面心，所以的個(gè)數(shù)m；（圖中）的位置有兩種：12個(gè)位于晶胞的棱邊，1個(gè)位于晶胞的體心，則的個(gè)數(shù)為：n。由此可見(jiàn)，一個(gè)氯化鈉晶胞中含有4個(gè)和4個(gè)，其中和的個(gè)數(shù)之比為1:1。第二章基本理論與研究方法2.1能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)是對(duì)能帶、電子填充能帶情況、禁帶寬度的統(tǒng)稱。如果晶體的原子結(jié)構(gòu)可以確定，那么能帶和禁帶寬度就已經(jīng)確定，換句話說(shuō)就是，晶體結(jié)構(gòu)決定了能帶和禁帶寬度。對(duì)于電子填充能帶的情況則必須遵循基礎(chǔ)電子排布理論，即泡利不相容原理和能量最小原理

6、。我們通常所說(shuō)的滿帶是指電子按照能量最小原理進(jìn)行排布后，最外層電子數(shù)恰好等于該層所能容納的電子數(shù)。而價(jià)帶就是指最上面的那個(gè)滿帶。電子能量E(k與k的關(guān)系曲線為拋物線，在實(shí)際計(jì)算中考慮到周期邊界條件，k取分力值，因此該拋物線是一個(gè)準(zhǔn)連續(xù)的拋物線。在近自由電子近似中，由于在計(jì)算過(guò)程中周期勢(shì)場(chǎng)還存在著微擾作用，因此E(k曲線不能完全準(zhǔn)確的描述實(shí)際情況，需要做一些微小的修正（但并不影響其連續(xù)性），在，即布里淵區(qū)邊界，E(k曲線斷開，出現(xiàn)了的能量突變，這能量突變的點(diǎn)也就是曲線上出現(xiàn)斷點(diǎn)的地方被稱作為禁帶。禁帶中沒(méi)有電子存在，自然也就不存在電子能級(jí)。就是由于禁帶的存在，使得連續(xù)的電子能譜變成隔開的能帶。能

7、帶結(jié)構(gòu)如下圖所示。圖2.1 簡(jiǎn)約能區(qū)圖和擴(kuò)展能區(qū)圖（a）簡(jiǎn)約能區(qū)圖 （b）擴(kuò)展能區(qū)圖由：和：可以得出： （）這里定義系數(shù)： （）由此，就得到了得波函數(shù)：將（2.1.2）帶入（2.1.1）得： （）式（2.1.3）中，是指與原子的相對(duì)位置。上式所表示的就是晶體中作公有化運(yùn)動(dòng)的電子的能量的本征值。它是在原有公式（原子能級(jí)）的基礎(chǔ)之上增加了一個(gè)修正項(xiàng)。顯而易見(jiàn)的是修正項(xiàng)的大小會(huì)隨著交疊積分的變化而變化，而交疊積分的大小又會(huì)隨著的大小變化而變化。當(dāng)為0時(shí)，交疊達(dá)到最大程度，交疊積分： （）取得極大值，為最近鄰格點(diǎn)的格矢。在實(shí)際計(jì)算過(guò)程中，為了使計(jì)算簡(jiǎn)便，在不影響最后結(jié)果的情況之下，一般只保留到最鄰近項(xiàng)

8、，把其他項(xiàng)略去，這樣簡(jiǎn)化之后得到地式（）變?yōu)椋簩?duì)由有限個(gè)原子組成的晶體，必須考慮到邊界條件的限制。由個(gè)原子組成的晶體，有： （）通過(guò)上式可以證明得到k所取得的分立值在有限空間內(nèi)是有限的，并且等于晶體的原胞數(shù)N。這樣式（）的E(k就構(gòu)成了一個(gè)準(zhǔn)連續(xù)的能帶7。2.2電子態(tài)密度電子態(tài)密度（又稱為能態(tài)密度）是指單位能量間隔內(nèi)電子狀態(tài)的數(shù)量，定義為D(E= （）代表在的狹小范圍內(nèi)電子的狀態(tài)數(shù)量。之所以引入能態(tài)密度，是因?yàn)樾纬删w的原子其電子是非常密集的，雖然在實(shí)際求解薛定諤方程時(shí)，可以標(biāo)明各個(gè)能級(jí)的能量來(lái)說(shuō)明電子的分布情況，但是由于電子的能級(jí)十分密集，每個(gè)能級(jí)大小相差很小，可以看成是準(zhǔn)連續(xù)地分布，所以將

9、單個(gè)能級(jí)視為研究對(duì)象是不現(xiàn)實(shí)的。在這種情況之下，科學(xué)研究者們才引入了能態(tài)密度的概念，以便更好的描述電子的狀態(tài)。在求解薛定諤方程過(guò)程中，可以得到描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)，于是定義了能量E是波矢k的函數(shù)，所以E-E+dE之間電子的狀態(tài)的數(shù)量就等于k空間中對(duì)應(yīng)的能量間隔內(nèi)允許的狀態(tài)的代表點(diǎn)數(shù)。根據(jù)基礎(chǔ)化學(xué)規(guī)定，每個(gè)狀態(tài)代表點(diǎn)只能有兩個(gè)電子，并且符合泡利不相容原理，那么：N=2××(根據(jù)自由電子近似，在實(shí)際計(jì)算時(shí)可以把k空間的等能面看做是一個(gè)球面，則半徑是k的這個(gè)球體內(nèi)電子的狀態(tài)數(shù)為：×因此，就可以計(jì)算得到自由電子的能態(tài)密度為：其中，。由以上各式可以得出，單位體積內(nèi)電子的

10、能態(tài)密度為：由上式不難看出，單位體積材料中自由電子的能態(tài)密度越大，能級(jí)越密7。2.1第一性原理簡(jiǎn)介（這里要修改，注意用詞和銜接）第一性原理其實(shí)就是指從最基本的原理出發(fā)，不摻雜任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，而得出所有的現(xiàn)象。其實(shí)這個(gè)是很難的。但是能驗(yàn)證規(guī)律的正確性。而本文所提到的第一性原理，主要是指從量子力學(xué)的基本假設(shè)出發(fā)，而推導(dǎo)各種物理，化學(xué)等現(xiàn)象。也指從頭算，即ab initio。最早期的從頭算主要是一些量子化學(xué)的專家在搞。其實(shí)這還要從頭說(shuō)起，薛定諤搞出了薛定諤方程。方程寫起來(lái)雖然簡(jiǎn)單，而且直觀。（動(dòng)能算符+勢(shì)能算符）*波函數(shù)=能量的本征值*波函數(shù)。這是定態(tài)波函數(shù)，我就不寫含時(shí)的方程了。這個(gè)方程主要是用來(lái)求

11、基態(tài)。方程雖然容易寫，但是求解起來(lái)實(shí)在是太難了。有點(diǎn)像經(jīng)典力學(xué)里的混沌現(xiàn)象。雖然每個(gè)粒子都服從牛頓三大定律，但是求解是不可能的。首先，求解的難題是電子和核的相互作用項(xiàng)難以分開。還好奧本海默提出了絕熱近似，即核的質(zhì)量和電子的質(zhì)量不是一個(gè)數(shù)量級(jí)的，所以速度也不是一個(gè)數(shù)量級(jí)的。認(rèn)為核緩慢的能跟上電子的運(yùn)動(dòng)。這樣，我們即可將核的方程和電子的方程分開。而在真實(shí)的材料中，電子的作用是很大。例如成鍵主要是指電子和電子的相互作用。因此我們只需要仔細(xì)求解電子的薛定諤方程即可。對(duì)于N個(gè)電子的系統(tǒng)，方程是3N維的。其求解仍然很難。所以，科學(xué)家們就想辦法。最后的辦法是，利用自洽的方法求解。自洽其實(shí)是一個(gè)很有意思的辦法

12、，說(shuō)白了，就是指，A和B有數(shù)學(xué)的依賴關(guān)系，但A和B的方程是解不出來(lái)的。給出一個(gè)A我可以求B，有B又反求出一個(gè)A，這樣循環(huán)下去直到|A_new - A_old|<無(wú)窮小，或者|B_new -B_old|<無(wú)窮小。方程自洽，運(yùn)算結(jié)束。這只是簡(jiǎn)單的舉例。首先，這個(gè)由hartree和fock提出了hartree-fock近似，他們將多電子的波函數(shù)寫成了單個(gè)電子波函數(shù)的積的形式，考慮了全同粒子的交換性，而哈密頓量寫成了密度的泛函，進(jìn)而求得基態(tài)能量，可以說(shuō)這是一個(gè)很大的進(jìn)步。但確定是沒(méi)有考慮電子間的關(guān)聯(lián)作用。接著，由kohn等人進(jìn)一步改善了薛定諤方程，首先他們認(rèn)為基態(tài)可以寫成電子密度的泛函，真

13、實(shí)的材料的所有性質(zhì)都可以有電子密度求出。這就是密度泛函理論，詳細(xì)的推導(dǎo)還是很繁瑣的。k-s方程中，動(dòng)能是用的是無(wú)關(guān)聯(lián)的自由電子動(dòng)能，勢(shì)能用的是無(wú)交換的電子相互作用能和離子對(duì)電子的勢(shì)能，剩下的就是交換關(guān)聯(lián)能。雖然方程是相當(dāng)完美的，也很準(zhǔn)確，但很可惜。交換關(guān)聯(lián)能的具體形式是無(wú)法求解的。沒(méi)辦法，總有一些人是樂(lè)于奉獻(xiàn)的，有些人花一輩子在找一個(gè)比較好的交換關(guān)聯(lián)能的形式。LDA是一個(gè)很好的近似，認(rèn)為電子可以分成各個(gè)部分均勻的電子氣，進(jìn)而得出了交換關(guān)聯(lián)能的形式，本來(lái)這是一個(gè)近似。但是，在總能計(jì)算過(guò)程中，是相當(dāng)?shù)臏?zhǔn)確，這主要是由于交換能的低估和關(guān)聯(lián)能的高估得到了很好的補(bǔ)償。最后再講一下，KS方程的基本流程。首

14、先，給出一個(gè)試探的電荷密度，可以寫出哈密頓量，從而求得本證值和本證波函數(shù)。而本證波函數(shù)的模的平方就是電荷密度，這樣看電荷密度是否自洽。不自洽就繼續(xù)，直到自洽。當(dāng)然我這里也只是籠統(tǒng)的說(shuō)。在具體實(shí)現(xiàn)中，還有很多細(xì)節(jié)。需要仔細(xì)推導(dǎo)公式。如波函數(shù)是用平面波展開還是用軌道展開。軌道主要指的是TB的方法，即緊束縛方法。還有介于他們之間，如LMTO。還有，為了減少平面波的數(shù)量，計(jì)算加快是采用贗勢(shì)的方法。很多很多細(xì)節(jié)問(wèn)題需要主要，還是需要找一本書仔細(xì)推導(dǎo)。但基本思想是，電子的作用相當(dāng)關(guān)鍵，如果我們能解決好電子的問(wèn)題，我們就能解決很多難題，如高溫超導(dǎo)等問(wèn)題。   第一性原理之所以能得到如此發(fā)展，很大的程度依賴于計(jì)算機(jī)的發(fā)展，現(xiàn)在的集群越來(lái)越強(qiáng)大。要求越來(lái)越多的人，既懂理論，又會(huì)編程。這樣才能由理論到程序，到計(jì)算，最后得到結(jié)果，解釋很多現(xiàn)象，探索基本的規(guī)律。想對(duì)規(guī)律研究，緊緊靠推導(dǎo)理論是難以實(shí)現(xiàn)的，還是需要在新現(xiàn)象或反?，F(xiàn)象中去摸索。這樣，就需要我們做一些具體的計(jì)算。也正因?yàn)槿绱?，第一性原理還有很大的發(fā)展空間，是很有潛力。但需要你去認(rèn)真的推導(dǎo)理論，熱愛(ài)編程。第三章、氯化鈉晶體電子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)電子態(tài)密度第四章、總論1建立了NaCl晶體的理想晶胞模型，使用CASTEP程序包對(duì)NaCl晶胞進(jìn)行了幾何優(yōu)化，得到體系的最低能量，從而得到穩(wěn)定的晶胞狀態(tài)。優(yōu)化的內(nèi)容包括晶格常數(shù)和