第八章醛和酮

1、.第十章第十章 醛和酮醛和酮 醛醛 酮酮 Aldhydes Ctones RCO(Ar)HRCO(Ar)R(Ar).第一節(jié)第一節(jié) 醛、酮的分類和命名法醛、酮的分類和命名法Classifidation：按烴基的不同分為脂肪族醛酮、芳香族醛酮。.Nomenclature：(自學(xué))以醛、酮來命名芳環(huán)通常作為取代基常用-、-、-表示取代基的位次法文：醛：-al 酮：-one.CH3CHOCH3O 乙醛ethanal苯乙酮actophnonealdhyde actique actaldhydeOH3CCOCH3環(huán)戊酮丙酮cyclopentanoneactone.CHOCH3O麝香酮11-順視黃醛.第二節(jié)

2、第二節(jié) 醛、酮的結(jié)構(gòu)醛、酮的結(jié)構(gòu) 及其波譜性質(zhì)及其波譜性質(zhì)Structure：羰基的C與O均為sp2雜化COHHCO-+.波譜性質(zhì):IR：醛、酮：nC=O 1725cm-1(S)醛：nC-H2820 2720cm-1（w）NMR：醛H： 9.410.4 ppm-H： 23 ppm.第三節(jié) Caractres chimiques羰基為極性不飽和雙鍵，活性大，易親核加成。羰基為強(qiáng)吸電子基，具有-I效應(yīng)，使-H易離去。醛基易被氧化。羰基可被還原。.一. Raction daddition nucleophile羰基碳帶部分正電易受親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生加成反應(yīng)：CORR+-Nu-, 慢RCO-RNuA+

3、, 快RCOARNu負(fù)氧離子中間體.反應(yīng)活性空間效應(yīng)：烴基體積小 反應(yīng)活性大醛 酮 ； 脂肪族 芳香族電子效應(yīng)：烴基羰基連有斥電子基，降低+羰基連，p-共軛，降低+脂肪醛 芳香醛 脂肪酮 芳香酮.1. Avec acide cyanhydrique結(jié)構(gòu)限制：所有的醛、脂肪族甲基酮，八碳以下環(huán)酮可用于制備多一個(gè)碳的羥基酸RCOR(H)+ HCNRCOHR(H)CN氰醇.下列化合物能否與HCN反應(yīng)？反應(yīng)活性如何？CH3CH2COC6H5(1)(2)OC6H5COC6H5(3)(4) CH3CH2CHO(5) C(CH3)3COC(CH3)3(6) C6H5COCH3.2. 加醇和水(avec al

4、cools et eau)加醇：醛易反應(yīng)，酮較難?？s醛較穩(wěn)定，可用于醛基保護(hù)actalRCOHRCHORORHORRCOHHORhmiactal+ HOR干燥HCl干燥HCl半縮醛羥基.酮與乙二醇縮合成五元環(huán)狀化合物RCRO+HOHO干燥HClOCORR+ H2O縮酮.加水：水的親核能力較弱，羰基連吸電子基，可生成穩(wěn)定水合物。偕二醇R COR(H)+H2OR COHOHR(H)CCl3COHHOH水合氯醛OOHOHO水合茚三酮.3. Avec organo-megnsiens分子中引入烴基COC6H5H+ CH3CH2MgX乙醚CC6H5HOMgXCH2CH3H2OCH3CH2CHC6H5OH

5、.Grignard 試劑與醛酮的加成可用于制備各種具有新碳架的醇RCOHRCORHCOH1) RMgX2) H3O+HCHOHRCHOHRCOHRR伯醇仲醇叔醇RR.4. Formation de drivs caractristiques azotsCR(R)HO+H2NGH+CR(R)HOHNHGH2OCR(R)HNGN-取代亞胺+.CNRR(R)HCNRR(R)HCNOHR(R)HCNNH2R(R)HCR(R)HCR(R)HO+H2NR伯胺Schiff堿CR(R)HCR(R)HO+H2NOH羥胺肟CR(R)HCR(R)HO+H2NNH2肼腙.2,4-二硝基苯肼被稱為羰基試劑，與醛酮反應(yīng)生

6、成難溶于水的黃色沉淀，用于鑒別所有的醛酮。CNNHC6H5R(R)HCNNHR(R)HNO2O2NNO2O2NH2NHNCR(R)HCR(R)HO+H2NNHC6H5苯肼 苯腙CR(R)HCR(R)HO+2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙.二. -C及-H的反應(yīng)羰基吸電子，增加了C與 - H的極性， - H易離去。COCH+-.1. 醇醛縮合(aldolisation)（反應(yīng)機(jī)理不要求）反應(yīng)中碳鏈成倍增長(zhǎng)，可用于合成。RCH2COHRCHCOH-RCH2COH+RCHCOH-快CHCOHCHRRCH2OH負(fù)碳離子-羥基醛+H+OH-+H+.H3CCOHOH-2H3CCHOHCH2COHH3

7、CCHCHCOHOH-2 H3CCH2COHH3CCH2CHOHCHCH3COH.2. Halognation Raction haloforme:反應(yīng)可用于縮短碳鏈。反應(yīng)生成黃色沉淀，可用于鑒別具有 以下結(jié)構(gòu)的化合物：CH3COR(H)CHI3 + (H)R-COO-I2/OH-iodoformeH3CCOH3CCHOH.下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)？（1）乙醇； （2） 2-戊醇；（3） 3-戊醇； （4） 1-丙醇；（5）2-丁醇；（6）異丙醇；（7）丙醛； （8）苯乙酮 .三. Oxydation et rduction1. 醛的氧化反應(yīng)被Tollens試劑氧化現(xiàn)象：有銀鏡產(chǎn)生。醛能反

8、應(yīng)，可用于區(qū)別醛與酮。RCHO+ 2Ag(NH3)2OHRCOONH4+ 2Ag + 3NH3 + H2O.被Fehling試劑氧化結(jié)構(gòu)限制：脂肪醛現(xiàn)象：磚紅色沉淀用于區(qū)別脂肪醛與芳香醛RCHO + Cu2+RCOONa + Cu2O堿性溶液.2. 還原反應(yīng)催化還原：H2 / Ni, Pt同時(shí)還原C=C, C=OR COH+ H2NiR COR+ H2NiR CHOHRR CHOHH.化學(xué)還原：試劑 hydrures mtalliquesNaBH4 / 醇LiAlH4 / 無水乙醚，水解選擇性還原C=O鍵CH3COCH2C(CH3)3NaBH4 乙醇CH3CHC(CH3)3OHCH2.Clemmensen還原Zn-Hg / HCl 強(qiáng)還原條件C17H35CO