電化學(xué)分析---電化學(xué)分析導(dǎo)論

1、l化學(xué)電池 Electrochemical Celll電極電位 Electrode Potentiall液接電位與鹽橋 Liquid Junction Potential and Salt Bridgel電極的極化與超電位 Polarization on Electrodes and Overpotentiall電化學(xué)分析方法分類與特點 Types and Characteristics of Electroanalytical Methodsl電分析化學(xué)：電分析化學(xué)： 以測量某一化學(xué)體系或試樣的電響應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的一類分析方法。它把測定的對象構(gòu)成一個化學(xué)電池的組成部分，通過測量電池的某些物

2、理量，如電位、電流、電量或電導(dǎo)等，求得物質(zhì)的含量或測定某些電化學(xué)性質(zhì)。l原電池： 自發(fā)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能l電解池： 由外電源供能實現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化電能 Zn電極，陽極：Zn Zn2+ + 2e- 氧化反應(yīng)Cu電極，陰極：Cu2+ + 2e- Cu 還原反應(yīng)飽和KCL鹽橋e-e-CuZnCl-ZnSO4CuSO4K+ 圖1 銅鋅原電池Zn電極，陰極： Zn2+ + 2e- Zn 還原反應(yīng)Cu電極，陽極： Cu Cu2+ + 2e- 氧化反應(yīng)e-CuZn2+ ，SO42-Cu2+ ，SO42- 圖2 電解池Zn鹽橋+_e-l發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原的一極寫在右邊。l電池組成的每個接界面用單

3、豎線“”隔開，兩種溶液通過鹽橋連接，用雙豎線“”表示。l電解質(zhì)溶液應(yīng)標(biāo)明活度，氣體應(yīng)標(biāo)明壓力、溫度（默認(rèn)值為25，101325Pa） ZnZnSO4(a1) CuSO4(a2) CuE電池E右E左l電極電位：電極、溶液之間的電位差。l電極電位的產(chǎn)生：金屬表面荷電。lIUPAC規(guī)定任何電極的電位是：它與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池，所測得的電動勢作為該電極的電極電位。l標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）: 鉑片電極，浸在氫離子活度等于1 mol.dm-3的溶液中，通入壓力為1 atm的氫氣，使鉑片表面上不斷有氫氣泡通過。 電極反應(yīng)： 2H+ + 2e H2(g)l電子通過外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向該電極，電極電位定為正值

4、；由該電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極，電極電位定為負(fù)值。PtZn2+Cu2+ ，SO42-Zn鹽橋H2反應(yīng)：O + ne = RROROaanaanFRTln059. 0ln 兩個不同溶液直接接觸，在相界面上會發(fā)生離子的遷移，從而產(chǎn)生液接電位。H擴散速度大于Cl-HCl濃(II)HCl稀(I)+-H+H+Cl-Cl-液接電位的形成圖中：c(I)0K+擴散速度與Cl-相當(dāng)HCl稀(I)HCl濃KCl(III)(II) K+ K+ Cl- Cl-H+Cl-H+Cl-液接電位的形成圖中：(I) (III) 0 (III) - (II) 0l極化：電流通過電極與溶液界面時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。l過電位（超

5、電位）：由于極化現(xiàn)象引起的實際電位與平衡電位之間的差值。l濃差極化：電解過程中電極表面附近溶液的濃度與本體溶液的濃度差別引起的極化l電化學(xué)極化：電極電位偏離平衡電位引起的極化。l極化電極：電極的電位改變很大而電流改變很小l去極化電極：電極的電位改變很小而電流改變很大第五節(jié)第五節(jié) 電極的種類電極的種類一、根據(jù)電極的組成分類按組成體系及作用機理的不同，可以分成五類：（一）第一類電極：金屬浸入含有該金屬離子的溶液， 如Ag+/Ag組成的銀電極 電極反應(yīng)： Ag+ + e- Ag電極電位可表示為： E = E+ 0.059V lgaAg+(二) 第二類電極： 金屬、該金屬的難溶鹽的陰離子溶液組成的電極

6、。 如銀-氯化銀電極： AgCl + e- Ag + Cl- 電極電位為： E = EAgCl/Ag 0.059V lgaCl- （三）第三類電極：金屬與兩種具有共同陰離子的難溶鹽（或難解離的絡(luò)離子）組成的電極體系。如汞草酸汞草酸鈣 鈣離子電極。該電極可用符號記為： HgHg2C2O4CaC2O4Ca2+ Hg22+ + 2e - 2Hg Hg2C2O4 Hg22+ + C2O42- C2O42- + Ca2+ CaC2O4三式相加可得 Hg2C2O4 + Ca2+ + 2e- 2Hg + CaC2O4 電極電位可表示為 E = EHg2+2/Hg + (lgKsp1,Hg2C2O4 - 20

7、59. 0VlgKsp2,Ca2C2O4+ lgaca2+）2059. 0V422422OCCa , Ksp2OCHg , Ksp1K = EHg2+2/Hg+lg所以 E = K + 2059. 0Vlgaca2 Hg2C2O4 + Ca2+ + 2e- 2Hg + CaC2O4（四）零類電極： 由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原質(zhì)的溶液。 例如PtFe2+,Fe3+電極， 電極反應(yīng)為： Fe3+ + e - Fe2+ 電極電位為： E = EFe3+/ Fe2+ + 0.059V lg 這類電極本身不參與電極反應(yīng)，僅作為氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)傳遞電子的場所。 2Fe3Feaa（五）膜電極：具有

8、敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極導(dǎo)線拉細(xì)的玻璃管Pt絲金屬基電極電位：電子交換膜電極電位：離子交換或擴散（六）微電極（七）電極修飾根據(jù)電極所起的作用分類工作電極（指示電極）；參比電極；輔助電極（對電極）；極化電極和去極化電極參比電極參比電極 參比電極必須具備電勢穩(wěn)定，重現(xiàn)性好和易于制備的特點。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是最精確的參比電極，但因是氣體電極，不宜用作測定溶液中離子的參比電極，在分析測定中常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極 。 )(,22sClHgHg)(aqKCl(1)甘汞電極半電池： | ClHgesClHg222)(22(2)電極反應(yīng)： 2)/()/(lg20592. 02222clHgClH

9、gHgClHga298K時的電極電勢： 可見，一定溫度下，只要氯離子活度或濃度不變，甘汞電極電勢是一個常數(shù)。不同氯離子濃度下的甘汞電極電勢甘汞電極的電極電位 電極類型 KCl溶液的濃度（mol/L） 代表符號 電極電位(25,相對NHE） 0.1mol甘汞電極0.10.1mol CE0.33371 mol甘汞電極1.0NCE0.2801飽和甘汞電極 3.5 SCE 0.2443 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極 )(,sAgClAg)(aqKClClAgesAgCl)(銀-氯化銀電極半電池： | 電極反應(yīng)： 298K時的電極電勢： ClAgAgClAgAgClalg0592. 0)/()/( 可見，

10、一定溫度下，只要氯離子活度或濃度不變，銀-氯化銀電極電勢是一個常數(shù)。 第六節(jié) 電分析化學(xué)方法分類根據(jù)測量的電參量不同，電分析化學(xué)方法可分為三類：l通過待測試液的濃（活）度與化學(xué)電池中某些電參量（電阻、電位、電流和電量）的關(guān)系進行定量分析，如電導(dǎo)分析、電位分析、庫侖分析、極譜分析和伏安分析等。l通過某一電參量的變化來指示終點的電容量分析。如電位滴定、電流滴定和電導(dǎo)滴定等。l通過電極反應(yīng)把被測物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸?，然后用重量法測定其含量的方法，即電解分析法，或稱電重量法。類型 方法名稱 測定的電參量 主要特點和用途 測定某一電參量 電位分析法 電極電位 1、可用于微量成分的 測定2、可

11、對氫離子及數(shù)十種金屬、非金屬離子和有機化合物進行定量測定3、選擇性很好 電導(dǎo)分析法 電阻或電導(dǎo) 選擇性差，僅能對水-電解質(zhì)二元混合物中電解質(zhì)總量，但對水的純度分析有特殊意義 控制電位庫侖分析法 電量 不需標(biāo)準(zhǔn)試樣，準(zhǔn)確度高，選擇性好 恒電流庫侖分析法（庫侖滴定） 電量（在恒電流的條件下測定完成測定所需的時間） 1、不需標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，準(zhǔn)確度高2、容量分析中的各種滴定反應(yīng)都可用庫侖滴定 極譜分析法 極化電極電位- 電流變化關(guān)系 1、可用于微量分析2、可同時測定多種金屬離子和有機化合物3、選擇性好 測定種電參量的突變 電導(dǎo)滴定法電位滴定法電流滴定法 電導(dǎo)的突躍變化電極電位突躍變化電流的突躍變化 可用于中

12、和、氧化還原、沉淀及絡(luò)合滴定的終點指示，易實現(xiàn)自動化電導(dǎo)滴定可用于測定稀的弱酸和弱堿的含量 用電子作沉淀劑的重量分析（電重量法）恒電流電解分析法 以恒電流進行電解至完全 1、不需標(biāo)樣，準(zhǔn)確度高，適用高含量成分的測定2、選擇性差控制電極電位電解法 在選擇并控制電極電位的條件下進行電解至完全 較恒電流電解分析法選擇性大有提高，除用作分析外，也是重要的分離手段之一 電極電位如何產(chǎn)生，其數(shù)值如何確定？液接電位如何產(chǎn)生？鹽橋的作用是什么？工作電極、參比電極、對電極的定義、作用是什么？電化學(xué)分析方法的分類和特點？5、寫出下列電池的半電池反應(yīng)及電池反應(yīng)，計算其電動勢，該電池是電解池還是原電池？ ZnZnSO4(0.1mol/L) AgNO3(0.01mol/L) Ag6、下述電池的電動勢為0.413V, Pt,H2(101325Pa)HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) SCE Esce=0.2443V,計算弱酸HA的解離常數(shù)