大化材第四章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)6學(xué)時

1、 大學(xué)化學(xué)電子教案大學(xué)化學(xué)電子教案 長春工業(yè)大學(xué)長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)教研室化學(xué)教研室 第四章第四章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)4.1 熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化熱化學(xué)與能量轉(zhuǎn)化一、熱化學(xué)能的變化一、熱化學(xué)能的變化 熱力學(xué)能以前稱內(nèi)能，符號為熱力學(xué)能以前稱內(nèi)能，符號為U；單位單位（J 或或 kJ）。）。 熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，U是是狀態(tài)函數(shù)，屬廣度性質(zhì)，但其絕對值未知。狀態(tài)函數(shù)，屬廣度性質(zhì)，但其絕對值未知。U=U2U1 U (Q + W) = 0 或或 U = Q + W 熱力學(xué)第一定律又稱能量守恒定律熱力學(xué)第一定律又稱能量守恒定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律Q 稱為

2、熱稱為熱W 稱為功稱為功與途徑（或過程）有關(guān)與途徑（或過程）有關(guān)熱和功的性質(zhì)熱和功的性質(zhì)熱：由于溫度差的存在，而在系統(tǒng)和環(huán)境之熱：由于溫度差的存在，而在系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量，用間傳遞的能量，用Q表示。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，表示。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱，Q 為正值；系統(tǒng)放熱，為正值；系統(tǒng)放熱，Q 為負值。為負值。功功 ： 系統(tǒng)和環(huán)境之間除熱以外的能量交換系統(tǒng)和環(huán)境之間除熱以外的能量交換形式，用形式，用W表示。包括體積功和非體積功表示。包括體積功和非體積功W 。體積功體積功 W體體 = pV規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功，規(guī)定：系統(tǒng)對環(huán)境做功， W取負值；環(huán)境對取負值；環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)做功，W 取正值。取正值。二

3、、化學(xué)反應(yīng)中的熱力學(xué)能變化和焓變二、化學(xué)反應(yīng)中的熱力學(xué)能變化和焓變 在化學(xué)反應(yīng)中，由于各種物質(zhì)熱力學(xué)能在化學(xué)反應(yīng)中，由于各種物質(zhì)熱力學(xué)能 U 各不相同，當化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力各不相同，當化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力學(xué)能學(xué)能 U 相對于反應(yīng)物的總熱力學(xué)能相對于反應(yīng)物的總熱力學(xué)能 U 之間發(fā)生之間發(fā)生了變化，這種熱力學(xué)能的變化在化學(xué)反應(yīng)過程中了變化，這種熱力學(xué)能的變化在化學(xué)反應(yīng)過程中以熱以熱 Q 的形式表現(xiàn)出來。的形式表現(xiàn)出來。恒容反應(yīng)熱：記作恒容反應(yīng)熱：記作 QV恒壓反應(yīng)熱：記作恒壓反應(yīng)熱：記作 Qp1. 恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱 QV 與熱力學(xué)能變化與熱力學(xué)能變化 U QV = U =

4、 U2 U1 上式說明，恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化上式說明，恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化 QV 全部變成的熱力學(xué)能改變?nèi)孔兂傻臒崃W(xué)能改變 U。 V = 0體積功體積功 p V 必為零必為零在沒有非體積功時在沒有非體積功時2. 恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)熱 Qp 與焓變與焓變 H 恒壓過程中壓強恒壓過程中壓強 p 不變，體積不變，體積 V 可以變化可以變化 ，由熱力學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律Qp = U + p V = U + (p2V2 p1V1) = (U2 + p2V2) (U1 + p1V1)得：得：熱力學(xué)中將熱力學(xué)中將 (U + pV) 定義為焓，符號為定義為焓，符號為 H。 上式說明，恒壓過程

5、中系統(tǒng)熱量上式說明，恒壓過程中系統(tǒng)熱量 Qp 的變化的變化等于終態(tài)和始態(tài)的等于終態(tài)和始態(tài)的 (U + pV) 值之差。值之差。 U = Q + W = Qp + ( p V)H = U + pV 焓焓 H 在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中的變化值就是在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中的變化值就是 H， H 在熱力學(xué)中稱焓變，即在熱力學(xué)中稱焓變，即Qp = H2 H1 = H即即 焓的變化焓的變化 H 在數(shù)值上等于等壓過程中吸在數(shù)值上等于等壓過程中吸收或放出的熱量，即收或放出的熱量，即 H0，表示系統(tǒng)吸熱，表示系統(tǒng)吸熱， H0，表示系統(tǒng)放熱。，表示系統(tǒng)放熱。 焓焓H ， 焓變焓變H (1) H 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) ，廣度性

6、質(zhì)，但絕對值無法求得；，廣度性質(zhì)，但絕對值無法求得； (2)H可求，通過可求，通過 QP = H 求得；求得； (3) QP = H0，表示系統(tǒng)吸熱，反之放熱；，表示系統(tǒng)吸熱，反之放熱； (4)H 的大小與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)。的大小與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)。 3. 熱力學(xué)能變化熱力學(xué)能變化 U 和焓變和焓變 H 的關(guān)系的關(guān)系 U (QV) 和和 H (Qp) 都是系統(tǒng)中原子及其分子都是系統(tǒng)中原子及其分子等結(jié)合態(tài)動能、勢能變化的總和，也就是系統(tǒng)總等結(jié)合態(tài)動能、勢能變化的總和，也就是系統(tǒng)總能量的變化。能量的變化。 當反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反當反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應(yīng)的應(yīng)的 p

7、 V 值很小，可忽略不計。值很小，可忽略不計?？傻茫嚎傻茫?H U U = H p V U = Q + W = Qp + ( p V)將將 Qp = H2 H1 = H 代入代入故故狀態(tài)狀態(tài)I，氣態(tài)反應(yīng)物的狀態(tài)方程式為，氣態(tài)反應(yīng)物的狀態(tài)方程式為 p1V1 = n1RT；狀態(tài)狀態(tài)II，氣態(tài)生成物的狀態(tài)方程式：，氣態(tài)生成物的狀態(tài)方程式：p2V2 = n2RT；在等溫等壓條件下，有：在等溫等壓條件下，有：即即 H = U + n (g)RTp1= p2 = p，T1 = T2 = T，p V= nRT n(g) = 生成物氣體的物質(zhì)的量生成物氣體的物質(zhì)的量 反應(yīng)物氣體反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量

8、對有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，把實際對有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)，把實際氣體近似為理想氣體，那么在兩個狀態(tài)下：氣體近似為理想氣體，那么在兩個狀態(tài)下： 有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)熱容：熱容：對于組成不變的均相封閉體系，不考慮對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功非膨脹功設(shè)體系吸熱設(shè)體系吸熱Q，溫度從，溫度從 T1上升到上升到T2，則：則：單位：單位：12TTQc1KJ三、等容過程中的熱量三、等容過程中的熱量 QV 測定測定 摩爾熱容摩爾熱容Cm：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。的熱容。11molKJ單位：單位：熱容與溫度的關(guān)系：熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因熱容與溫

9、度的關(guān)系：熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。但在一般情況下，在一定的溫度范圍內(nèi)，式。但在一般情況下，在一定的溫度范圍內(nèi)，可近似的看作是恒量可近似的看作是恒量比熱容比熱容cW ： 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或（或1 kg）的熱容。單位：的熱容。單位： 或或11KJg11kKJgQV = cw (H2O) m (H2O) + Cs T 彈式熱量計示意圖彈式熱量計示意圖 溫度計溫度計點火電線點火電線攪拌器攪拌器樣品樣品水水絕熱外套和鋼質(zhì)容器絕熱外套和鋼質(zhì)容器鋼彈鋼彈例例4. 2 將將 0. 500 g C6H5COOH

10、（苯甲酸）在盛有（苯甲酸）在盛有 1 210 g 水的彈式熱量計的鋼彈內(nèi)完全燃燒，溫度水的彈式熱量計的鋼彈內(nèi)完全燃燒，溫度計由計由 23. 20上升到上升到 25. 44。已知。已知 cw(H2O) = 4. 18 Jg1K1，Cs = 848 JK1，試求，試求 C6H5COOH 完全燃燒的反應(yīng)熱。完全燃燒的反應(yīng)熱。 化學(xué)反應(yīng)的反化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱（恒壓或恒容應(yīng)熱（恒壓或恒容下）只與物質(zhì)的始下）只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。變化的途徑無關(guān)。1. 1. 蓋斯定律蓋斯定律四、標準摩爾生成焓和標準摩爾焓變四、標準摩爾生成焓和標準摩爾焓變 該定律是能量守恒的一種具體表現(xiàn)形

11、式，該定律是能量守恒的一種具體表現(xiàn)形式，是狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)的體現(xiàn)。是狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)的體現(xiàn)。 )g(O21)g(CO2例如：例如：始態(tài)始態(tài) C(石墨石墨) + O2(g)終態(tài)終態(tài) CO2(g)有：有：1 m,r H=+2 m,rH3 m,rH1 m,r HI3 m,rHII2 m,rHII(1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1(2) CO(g) + O2(g) CO2(g) H2(3) C(s) + O2(g) CO(g) H3通過間接的方法進行測量通過間接的方法進行測量例如例如其中的其中的 H1 和和 H2 很容易測得很容易測得而而 H3 不易直接測得不易直接測得反過來反過來(1) C

12、(s) + O2(g) CO2(g) H1 (2) CO(g) + O2(g) CO2(g) H2 (3) C(s) + O2(g) CO(g) H3 = H1 H2 注意點：物質(zhì)的種類必須相同，物質(zhì)的量及其注意點：物質(zhì)的種類必須相同，物質(zhì)的量及其所處的狀態(tài)（即聚集狀態(tài)及相、溫度、壓力）所處的狀態(tài)（即聚集狀態(tài)及相、溫度、壓力）也必須相同。也必須相同。 2.標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓1）標準態(tài)：）標準態(tài)：氣體物質(zhì)：氣體物質(zhì)：p= 100.00 kPa 理想氣體狀態(tài)；理想氣體狀態(tài)；液體、固體：液體、固體：p = 100.00 kPa純固體、液體；純固體、液體；標準溶液：標準溶液： 溶液中溶質(zhì)溶液

13、中溶質(zhì)B在在 標準壓力時，標準壓力時，b = 1.0 molkg-1 ，并表現(xiàn)為無限稀溶液特性時，并表現(xiàn)為無限稀溶液特性時溶質(zhì)的（假想）狀態(tài)。溶質(zhì)的（假想）狀態(tài)。2) 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓 f Hm 在溫度在溫度 T 及標準態(tài)下，由參考狀態(tài)的元素及標準態(tài)下，由參考狀態(tài)的元素生成生成 1 mol 物質(zhì)物質(zhì) B 的標準摩爾焓變即為物質(zhì)的標準摩爾焓變即為物質(zhì) B 在在 T 溫度下的標準摩爾生成焓，用溫度下的標準摩爾生成焓，用 f Hm (B, T) 表示，單位為表示，單位為 kJ mol 1。符號中的下標。符號中的下標 f 表示生表示生成反應(yīng)，下標成反應(yīng)，下標 m 表示反應(yīng)進度，表示反應(yīng)進度

14、， T 在在 298. 15 K 時，通?？刹蛔⒚鳌r，通?？刹蛔⒚鳌?例如，例如， f Hm (H2O，l) = 285. 8 kJ mol 1即即 f Hm (C，金剛石，金剛石) = 1. 9 kJ mol 1 C(石墨石墨) C(金剛石金剛石) r Hm = 1.9 kJ mol 1例外例外如：如：P(白白) 為指定元素，但為指定元素，但 298. 15 K 時時 P(紅紅) 更穩(wěn)定更穩(wěn)定 f Hm (H2O，g)= 241. 8 kJ mol 1 水溶液中，水合離子標準摩爾生成焓被定水溶液中，水合離子標準摩爾生成焓被定義為義為 B 物質(zhì)在溫度物質(zhì)在溫度 T 及標準態(tài)下生成及標準態(tài)下生

15、成 1 mol 水水合離子合離子 B (aq) 的標準摩爾焓變，符號為的標準摩爾焓變，符號為 f Hm (B, aq)，單位為，單位為 kJ mol 1。水合離子標準摩爾生成焓水合離子標準摩爾生成焓如：水合氯離子的標準摩爾生成焓如：水合氯離子的標準摩爾生成焓 f Hm (Cl , aq) = 167. 2 kJ mol 1。 并規(guī)定氫離子為參考狀態(tài)，并規(guī)定氫離子為參考狀態(tài)，1 mol 的水合氫的水合氫離子的標準摩爾生成焓為零。離子的標準摩爾生成焓為零。3) 標準摩爾焓變標準摩爾焓變 r Hm 化學(xué)反應(yīng)中，在標準狀態(tài)下和溫度化學(xué)反應(yīng)中，在標準狀態(tài)下和溫度 T 時，反時，反應(yīng)進度應(yīng)進度 為為 1

16、mol 時焓的變化稱為標準摩爾焓變，時焓的變化稱為標準摩爾焓變，符號是符號是r Hm ，單位用，單位用 J mol 1 或或 kJ mol 1。 符號中的下標符號中的下標 m 表示反應(yīng)進度。表示反應(yīng)進度。r Hm 與反與反應(yīng)方程式的寫法關(guān)系密切，即使反應(yīng)物和生成應(yīng)方程式的寫法關(guān)系密切，即使反應(yīng)物和生成物相同，但它們的計量數(shù)不同就表示不同的反物相同，但它們的計量數(shù)不同就表示不同的反應(yīng)，其值亦不同。應(yīng)，其值亦不同。r Hm = r Hm (I) r Hm (II)反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物)(mr TH)，(m f TH生生成成物物單質(zhì)單質(zhì))，(m f TH反反應(yīng)應(yīng)物物即：即：）反反應(yīng)應(yīng)物物生生成成

17、物物反反生生()v()(vmfmfHH標準摩爾焓變標準摩爾焓變 r Hm 的計算的計算IIIII例例 計算在計算在 1118 K、標準狀態(tài)下反應(yīng)、標準狀態(tài)下反應(yīng) CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2 (g)的的 rH (T)。已知已知CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) fHm (298. 15 K) 1207. 6 634.9 393.5/ (kJ mol 1)例例 求求 1 mol C2H5OH(l)在在 298. 15 K、100 kPa 條件下與足量的條件下與足量的 O2(g) 完全燃燒產(chǎn)生的熱量。完全燃燒產(chǎn)生的熱量。已知已知C2H5OH(l) + 3 O2(g

18、) 2 CO2(g) + 3 H2O(g) f Hm 277. 6 0 393. 5 241.8/(kJ mol 1)小結(jié)：略小結(jié)：略作業(yè)：作業(yè)：P137 3，4，5，6祝同學(xué)們學(xué)習(xí)、生活快樂！ 謝謝各位同學(xué)！ 大學(xué)化學(xué)電子教案大學(xué)化學(xué)電子教案 長春工業(yè)大學(xué)長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)教研室化學(xué)教研室 復(fù)習(xí)：復(fù)習(xí)：1.1.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式 U = Q + WU = QPpV2.體積功的定義式功和熱不是狀態(tài)函數(shù)體積功的定義式功和熱不是狀態(tài)函數(shù)W體體 = pV3.狀態(tài)函數(shù)的特點狀態(tài)函數(shù)的特點4.焓焓 H = U + pV焓變和熱力學(xué)能變的關(guān)系焓變和熱力學(xué)能變的關(guān)系H =U

19、 + RT5.定容熱和定壓熱定容熱和定壓熱自然界中自動進行的過程自然界中自動進行的過程自由落體運動自由落體運動兩個帶異性電荷的物體總是相互吸引而靠近兩個帶異性電荷的物體總是相互吸引而靠近 石灰石石灰石(CaCO3) 在標準狀態(tài)下加熱至在標準狀態(tài)下加熱至 1 183 K 以上時能自發(fā)分解變成以上時能自發(fā)分解變成 CaO 和和 CO2rHm (1 183 K) 179 kJmol1 第第2節(jié)節(jié) 化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度化學(xué)反應(yīng)進行的方向和限度 一、自發(fā)過程的能量變化自發(fā)過程的能量變化 (1) 從能量變化看，傾向于取得最低勢能狀態(tài)；從能量變化看，傾向于取得最低勢能狀態(tài)；(2) 從質(zhì)點運動和分布看，傾

20、向于取得最大混亂從質(zhì)點運動和分布看，傾向于取得最大混亂度；度；(3)可做有用功。可做有用功。 在統(tǒng)計熱力學(xué)中，把介觀微粒的狀態(tài)數(shù)用在統(tǒng)計熱力學(xué)中，把介觀微粒的狀態(tài)數(shù)用表表示，則熱力學(xué)熵（符號示，則熱力學(xué)熵（符號 S ）就有：）就有：S = k ln 為介觀微粒的狀態(tài)數(shù)，又稱混亂度，為介觀微粒的狀態(tài)數(shù)，又稱混亂度， 1。二、熵二、熵k 為玻耳茲曼常數(shù)，為為玻耳茲曼常數(shù)，為 1. 381023 JK1。 熵熵 S 是介觀微粒原子及其分子等結(jié)合態(tài)的是介觀微粒原子及其分子等結(jié)合態(tài)的混亂度在宏觀上的一種量度，熵值的變化混亂度在宏觀上的一種量度，熵值的變化 S 是介觀微?；靵y度變化在宏觀上的表現(xiàn)。介觀是介

21、觀微?；靵y度變化在宏觀上的表現(xiàn)。介觀微粒運動狀態(tài)數(shù)微粒運動狀態(tài)數(shù) 越多，越混亂，它們的動能越多，越混亂，它們的動能也就越大。也就越大。微粒狀態(tài)的混亂度與動能微粒狀態(tài)的混亂度與動能 動能還與溫度有關(guān)，可以把熱力學(xué)中動能還與溫度有關(guān)，可以把熱力學(xué)中 TS 理解成系統(tǒng)內(nèi)原子及其分子等結(jié)合態(tài)粒子在溫理解成系統(tǒng)內(nèi)原子及其分子等結(jié)合態(tài)粒子在溫度度 T 時由于混亂度改變而引起的動能變化。時由于混亂度改變而引起的動能變化。 標準摩爾熵標準摩爾熵 ，單位：，單位：mS11molKJ熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 ： 0K時，任何純凈的完美晶態(tài)物質(zhì)的熵為零。時，任何純凈的完美晶態(tài)物質(zhì)的熵為零。任意溫度時物質(zhì)的熵值可

22、求，且為絕對值。任意溫度時物質(zhì)的熵值可求，且為絕對值。標態(tài)下單位物質(zhì)的量（標態(tài)下單位物質(zhì)的量（1 mol）物質(zhì)的絕對熵）物質(zhì)的絕對熵稱為標準摩爾熵。稱為標準摩爾熵。標準摩爾反應(yīng)熵變標準摩爾反應(yīng)熵變mrSB0BBmBmr)B,15.298()(KSTS例例:計算計算298.15K、標準狀態(tài)下，下列反應(yīng)的標準摩爾、標準狀態(tài)下，下列反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熵反應(yīng)熵 。 CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s) 已知：已知： CaCO3(s) CO2(g) CaO(s) 91.7 38.1 213.8 mrS11molKJmS1. 孤立系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù)孤立系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù) S孤孤 0，自發(fā)；，自發(fā)；

23、 S孤孤 = 0，平衡；，平衡； S孤孤 0，非自發(fā)。，非自發(fā)。 一個孤立體系自發(fā)過程總是朝著熵增加的一個孤立體系自發(fā)過程總是朝著熵增加的方向進行，這叫做熵增加原理。方向進行，這叫做熵增加原理。1878年，吉布斯（年，吉布斯（J. W. Gibbs） 二、吉布斯函數(shù)變與化學(xué)反應(yīng)進行的方向二、吉布斯函數(shù)變與化學(xué)反應(yīng)進行的方向吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)變 rG = r H Tr SrG 稱為吉布斯函數(shù)變，有時也稱吉布斯自由稱為吉布斯函數(shù)變，有時也稱吉布斯自由能變量。能變量。G是系統(tǒng)可能對外做的最大有用功。是系統(tǒng)可能對外做的最大有用功。 rG 就是系統(tǒng)內(nèi)原子及其結(jié)合態(tài)微粒的勢能變就是系統(tǒng)內(nèi)原子及其結(jié)合態(tài)

24、微粒的勢能變化之總和化之總和1.吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G 定義：定義：G = HTS 狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，絕對值未知狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，絕對值未知2. 標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變 f Gm 與與 標準摩爾吉布斯函數(shù)變標準摩爾吉布斯函數(shù)變 r Gm 在溫度在溫度 T 及標準狀態(tài)下，由指定單質(zhì)的及標準狀態(tài)下，由指定單質(zhì)的元素生成元素生成 1 mol 物質(zhì)物質(zhì) B 時反應(yīng)的標準摩爾吉時反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì)布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì) B 的標準摩爾生成的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變，符號為吉布斯函數(shù)變，符號為 f Gm (B, T)，單位為，單位為 kJ mol 1。在標

25、準狀態(tài)下所有指定單質(zhì)在標準狀態(tài)下所有指定單質(zhì) f Gm (B) = 0 kJ mol 1規(guī)定規(guī)定水合離子水合離子 f Gm (H+, aq) = 0)B(K) 298(mfBBmrGvG對任一化學(xué)反應(yīng)對任一化學(xué)反應(yīng) r G0 反應(yīng)自發(fā)進行；反應(yīng)自發(fā)進行；r G = 0 反應(yīng)進行到極限，達到平衡；反應(yīng)進行到極限，達到平衡；r G0 反應(yīng)不能進行。反應(yīng)不能進行。根據(jù)根據(jù) rG 就可判斷任何一個反應(yīng)：就可判斷任何一個反應(yīng)：自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)自發(fā)反應(yīng)的判據(jù) 討論：恒壓下討論：恒壓下H、S和和T對反應(yīng)自發(fā)性對反應(yīng)自發(fā)性的影響的影響 3.吉布斯函數(shù)變的計算吉布斯函數(shù)變的計算例例:計算反應(yīng)計算反應(yīng) 2 NO(g

26、) + O2(g) = 2 NO2(g) 在在 298. 15 K 時的標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變時的標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變 r Gm ，并判斷此時反應(yīng)的方向。，并判斷此時反應(yīng)的方向。 已知已知 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) f Gm (B)/ (kJ mol 1) 87. 59 0 51. 3（1）由標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變計算標準）由標準摩爾生成吉布斯函數(shù)變計算標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變(2) 任意溫度任意溫度 T 下的標準摩爾吉布斯函數(shù)變下的標準摩爾吉布斯函數(shù)變 rGm (T)由于由于 r Hm (T) r Hm (298. 15 K) r Sm

27、 (T) r Sm (298. 15 K)根據(jù)根據(jù) r Gm (T) = r Hm (T) T r Sm (T) rGm (T) r Hm (298. 15) T r Sm (298. 15)所以所以例：例： 估算反應(yīng)估算反應(yīng) CaCO3(s) CaO (s) + CO2(g) 在標準狀態(tài)下的最低分解溫度。在標準狀態(tài)下的最低分解溫度。例：利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求反應(yīng)例：利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)求反應(yīng)在在 298 K，標準狀態(tài)下的，標準狀態(tài)下的 r Hm、 r Sm、 rGm、并利用這些數(shù)據(jù)討論用此反應(yīng)凈化汽車尾氣中并利用這些數(shù)據(jù)討論用此反應(yīng)凈化汽車尾氣中 NO 和和 CO 的可能性。的可能性。 CO(g) +

28、NO(g) = CO2 (g) + N2 (g)已知已知 CO(g) + NO(g) = CO2 (g) + N2 (g) f Hm / (kJ mol 1) 110. 5 91. 3 393. 5 0Sm / (J mol 1 K 1) 197. 7 210. 8 213. 8 191. 6 rGm 只能判斷某一反應(yīng)在標準狀態(tài)時能只能判斷某一反應(yīng)在標準狀態(tài)時能否自發(fā)進行，但并不能說明反應(yīng)將以怎樣的速否自發(fā)進行，但并不能說明反應(yīng)將以怎樣的速率進行。率進行。 rGm 0 的反應(yīng)可以自發(fā)進行，也可的反應(yīng)可以自發(fā)進行，也可以無限小的速率進行。實際利用該反應(yīng)凈化汽以無限小的速率進行。實際利用該反應(yīng)凈化

29、汽車尾氣是很困難的，其主要原因是化學(xué)反應(yīng)速車尾氣是很困難的，其主要原因是化學(xué)反應(yīng)速率問題，解決這個問題的方法是尋找低廉、高率問題，解決這個問題的方法是尋找低廉、高效的催化劑。效的催化劑。 (3) 非標準狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變非標準狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變 rGm(T) 對于一化學(xué)反應(yīng)：對于一化學(xué)反應(yīng)：pP + qQ = yY + zZ，在恒，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的溫恒壓、任意狀態(tài)下的 rGm 與標準態(tài)與標準態(tài) rGm 有有如下關(guān)系：如下關(guān)系： r Gm r Gm RT lnQQ 稱為反應(yīng)商稱為反應(yīng)商 / )Q(/ )P(/ )Z(/ )Y( qpzypppppppppQ / )Q(/ )P

30、(/ )Z(/ )Y( qpzycccccccccQ 如果如果 P，Q，Y，Z 均為氣體均為氣體如果均為溶液如果均為溶液例例:已知空氣中已知空氣中CO2的分壓為的分壓為0.03kPa，問，問298.15K時時CaCO3(s)的分解反應(yīng)在空氣中能的分解反應(yīng)在空氣中能否自發(fā)進行？若使該反應(yīng)在空氣中自發(fā)進行，否自發(fā)進行？若使該反應(yīng)在空氣中自發(fā)進行，溫度應(yīng)高于多少度？溫度應(yīng)高于多少度？11mmolKJS1mfmolkJH已知：已知： CaCO3(s) CO2(g) CaO(s)91.7 38.1 213.8-1206.6 -393.5 -634.9例：例： 試問常溫下金屬鋅的制件在大氣中能否被試問常溫

31、下金屬鋅的制件在大氣中能否被空氣氧化，發(fā)生氧化在理論上要求氧的最低壓空氣氧化，發(fā)生氧化在理論上要求氧的最低壓力是多少？力是多少？ 設(shè)鋅為純鋅，取溫度為設(shè)鋅為純鋅，取溫度為 25，并假定大氣為干，并假定大氣為干燥空氣，此時氧的壓力為燥空氣，此時氧的壓力為0. 21100 kPa Zn(s) + O2(g) = ZnO(s) f Hm / (kJ mol 1) 0 0 350. 5Sm / (J mol 1 K 1) 41. 6 205. 2 43. 7 f Gm / (kJ mol 1) 0 0 320. 5 小結(jié)小結(jié)：（略）：（略）作業(yè)：作業(yè)：P145 3，4，7，8祝同學(xué)們學(xué)習(xí)、生活快樂！

32、謝謝各位同學(xué)！ 大學(xué)化學(xué)電子教案大學(xué)化學(xué)電子教案 長春工業(yè)大學(xué)長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)教研室化學(xué)教研室 第第3節(jié)節(jié) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 一、化學(xué)平衡和標準平衡常數(shù)一、化學(xué)平衡和標準平衡常數(shù) 反應(yīng)自發(fā)地向右進行反應(yīng)自發(fā)地向右進行 0)(mrT,PG0)(mrT,PG反應(yīng)自發(fā)地向左進行反應(yīng)自發(fā)地向左進行反應(yīng)達到平衡反應(yīng)達到平衡0)(mrT,PG對任意反應(yīng)對任意反應(yīng)DEGHdegh.)/()/(.)/()/ln)(eEdDhHgGmrmrPPPPPPPPRTTGG（QRTTGln)(mr對理想氣體，當體系達到平衡，對理想氣體，當體系達到平衡，0mr G.)/()/(.)/()/ln)(eEdDhHgGmrP

33、PPPPPPPRTTG（KRTln)(mrTGKRTlnB(g)/(eqB(g)B(g)PpK用物質(zhì)的量濃度表示的標準平衡常數(shù)用物質(zhì)的量濃度表示的標準平衡常數(shù)hHgGbBaAbBaAhHgG)()()()(ccccccccK 平衡狀態(tài)時系統(tǒng)內(nèi)各組分的壓力或濃度均平衡狀態(tài)時系統(tǒng)內(nèi)各組分的壓力或濃度均不再改變時，分壓商不再改變時，分壓商 Q 為一常數(shù)為一常數(shù) K 。 K 稱稱為標準平衡常數(shù)。為標準平衡常數(shù)。例如：例如： 實驗室中制取實驗室中制取 Cl2(g)的反應(yīng)的反應(yīng)MnO2(s) + 2 Cl-(aq) + 4 H+Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(l)4222/ )H()C

34、l()Cl()Mn(ccccppccK例如：合成氨反應(yīng)例如：合成氨反應(yīng) N2 + 3 H22 NH3322231/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK1232N2 + H2NH323221232/ )H(/ )N(/ )NH(ppppppK13N2 + H2NH323/ )H(/ )N(/ )NH(23123233ppppppKK 1 = (K 2)2 = (K 3)3 顯然顯然合成氨合成氨氨分解反應(yīng)氨分解反應(yīng)N2 + 3 H22 NH3N2 + 3 H22 NH3的的K(合合)的的K(分分)互為倒數(shù)互為倒數(shù)例如：例如：)()(1分合KK平衡常數(shù)的注意要點：平衡常數(shù)的注意要點：1.各組

35、分的濃度或分壓應(yīng)該是平衡時的濃度各組分的濃度或分壓應(yīng)該是平衡時的濃度或分壓或分壓;2.平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)計量方程式的寫法有平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān)關(guān);3.多重法則：如果一個反應(yīng)方程式是兩個反多重法則：如果一個反應(yīng)方程式是兩個反應(yīng)方程式的和，則這個反應(yīng)的平衡常數(shù)是應(yīng)方程式的和，則這個反應(yīng)的平衡常數(shù)是另兩個反應(yīng)平衡常數(shù)的積。另兩個反應(yīng)平衡常數(shù)的積。對化學(xué)反應(yīng)對化學(xué)反應(yīng) BBB0有有 r Gm = r Gm + RT lnQ r Gm = RT lnK 或或RTTGK)(lnmr二、標準平衡常數(shù)與標準摩爾吉布斯函數(shù)變的二、標準平衡常數(shù)與標準摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系關(guān)系 當當 r G m

36、= 0 反應(yīng)達到平衡反應(yīng)達到平衡 所以有所以有若反應(yīng)在若反應(yīng)在 298. 15 K 進行，計算兩反應(yīng)的平衡常進行，計算兩反應(yīng)的平衡常數(shù)，試問哪一種方法進行的可能性大？數(shù)，試問哪一種方法進行的可能性大？ 例：乙苯例：乙苯(C6H5C2H5)脫氫制苯乙烯有兩個反應(yīng)：脫氫制苯乙烯有兩個反應(yīng)：氧化脫氫氧化脫氫C6H5C2H5(g) + O2(g)12C6H5CH=CH2(g) + H2O(g)直接脫氫直接脫氫C6H5C2H5(g)C6H5CH=CH2(g) + H2(g)解：解：對反應(yīng)對反應(yīng)(1) ：C6H5C2H5(g) C6H5CH CH2(g) H2O(g) f Gm (298. 15) 130

37、. 6 213. 8 228. 57 /(kJ mol 1)= 145. 4 kJ mol 1 0= (213. 8 228. 57 130. 6) kJ mol 1)B(mfBBmrGvG由由 rGm = RT lnK 得：得：lnK = rGm / RT= 58. 65 = 145. 4 103/ (8. 314 298. 15)K = 2. 98 1025 對反應(yīng)對反應(yīng)(2)： = (213. 8 130. 6) kJ mol 1= 83. 2 kJ mol 1 0)B(mfBBmrGvG= 83. 2 103 / (8. 314 298. 15)= 33. 56lnK = rGm /

38、RTK = 2. 65 10 15反應(yīng)反應(yīng)(1)進行的可能性大。進行的可能性大。 它們的速率實際如何，還要看催化劑、反應(yīng)溫它們的速率實際如何，還要看催化劑、反應(yīng)溫度等具體條件。度等具體條件。1. 濃度的影響濃度的影響 三、影響化學(xué)平衡移動和平衡常數(shù)的因素三、影響化學(xué)平衡移動和平衡常數(shù)的因素 通過濃度對化學(xué)平衡的影響，人們可以充通過濃度對化學(xué)平衡的影響，人們可以充分利用某些不易得的、高價值的反應(yīng)原料，使分利用某些不易得的、高價值的反應(yīng)原料，使這些反應(yīng)物有高的轉(zhuǎn)化率。如制備水煤氣的反這些反應(yīng)物有高的轉(zhuǎn)化率。如制備水煤氣的反應(yīng)：應(yīng)：C(s) + H2O(g)CO(g) + H2(g) 為了充分利用焦

39、碳為了充分利用焦碳 (C)，可增加，可增加 H2O(g) 的的濃度，使其適當過量，從而提高濃度，使其適當過量，從而提高 C(s) 的轉(zhuǎn)化。的轉(zhuǎn)化。 2. 壓力的影響壓力的影響 合成氨合成氨N2 + 3 H22 NH3例如例如 增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的一方增加壓力，平衡向氣體分子數(shù)較少的一方移動；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的一移動；降低壓力，平衡向氣體分子數(shù)較多的一方移動。方移動。 惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當 （g）不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成?；瘜W(xué)平衡向體積增大的方向移動?；瘜W(xué)平衡向體積增大的方向移動。

40、BB3. 溫度的影響溫度的影響 根據(jù)根據(jù)mrmrmrlnKRTSTHGRSRTHKmrmrln無相變時有無相變時有RSRTHK)15 .298()15 .298(lnmrmr 若反應(yīng)在若反應(yīng)在 T1 和和 T2 時的平衡常數(shù)分別為時的平衡常數(shù)分別為 K1 和和 K2 ，則近似地有：，則近似地有： RSRTHKmr1mr1lnRSRTHKmr2mr2ln兩式相減有：兩式相減有： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK反應(yīng)反應(yīng) C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的的 K 與與 T 的關(guān)系的關(guān)系 T / K 773. 15 873. 15 973. 15 1073. 15K 3.

41、 24103 7. 6102 0. 89 6. 6T / K 473. 15 573. 15 673. 15 773. 15K 41. 3102 3. 87103 1. 71041. 4105反應(yīng)反應(yīng) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 的的 K 與與 T 的關(guān)系的關(guān)系 在在 500 K 時，時，平衡常數(shù)平衡常數(shù) K =126，判斷反應(yīng)在，判斷反應(yīng)在 800 K 時的平衡常數(shù)有什么變化？并說明溫度升高時的平衡常數(shù)有什么變化？并說明溫度升高對此反應(yīng)的平衡的影響。對此反應(yīng)的平衡的影響。 例：反應(yīng)例：反應(yīng)CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)解：解：設(shè)設(shè) f Hm 不

42、隨溫度變化不隨溫度變化 fHm / (kJ mol 1) r Hm = 41. 2 kJ mol 1CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)110. 5 241. 8 393. 5 0 計算計算 800 K 時的時的 K ，估算如下：，估算如下： 21mr221111)()(lnTTRHTKTK80015001314 . 8102 .41126ln32KK2 = 3. 12 由計算知，溫度升高，由計算知，溫度升高，K 變小，表明溫度變小，表明溫度升高平衡向生成反應(yīng)物方向移動。升高平衡向生成反應(yīng)物方向移動。 例例 ：化學(xué)熱處理中高溫氣相滲碳中存在這樣：化學(xué)熱處理中高溫氣相滲碳中存

43、在這樣的反應(yīng)：的反應(yīng)：2 CO(g)C(s) + CO2(g)試分別計算試分別計算 298. 15 K 和和 1 173 K 時的標準平時的標準平衡常數(shù)，并簡單說明它們在滲碳過程中的意義。衡常數(shù)，并簡單說明它們在滲碳過程中的意義。 解：解： f Hm /(kJmol1)Sm /(Jmol1K1)2 CO(g)C(s) + CO2(g)110. 5 0 393. 5197. 7 5. 74 213. 8298. 15 K 時時 K = 1. 10 1021 1 173 K 時：時： K 3. 12 102 高溫時平衡反應(yīng)強烈地向左移動，但達到高溫時平衡反應(yīng)強烈地向左移動，但達到平衡時仍有相當多可計量的平衡時仍有相當多可計量的 C 滲入，而且高溫滲入，而且高溫有利于反應(yīng)速率加快，有利于平衡的到達。有利于反應(yīng)速率加快，有利于平衡的到達。 雖然低溫時有利于雖然低溫時有利于 CO