第5章紫外光譜

1、第第5 5章章 紫外光譜紫外光譜(Ultraviolet Spectrophotometry, UV)光的基本性質(zhì)光的基本性質(zhì)光由一個個的光子組成，每個光子具有的能量光由一個個的光子組成，每個光子具有的能量 和質(zhì)量和質(zhì)量 E=h ， E=mc2h-普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)6.6310-34 m2 kg s-1 -頻率（每秒鐘光波振動的周數(shù)），周頻率（每秒鐘光波振動的周數(shù)），周/秒或秒或HzC-光速，在真空中光速，在真空中C = 3 1010 cm/s =c/ -光波移動一周的距離，光波移動一周的距離，cm、 m、nm、 1 cm=104 m=107 nm=108 光是電磁波，電磁波是一種橫波光是電

2、磁波，電磁波是一種橫波區(qū)區(qū) 域域波波 長長原子或分子的躍遷原子或分子的躍遷射線射線10-30.1nm核躍遷核躍遷X射線射線0.110nm內(nèi)層電子躍遷內(nèi)層電子躍遷遠紫外遠紫外10200nm中層電子躍遷中層電子躍遷紫外紫外200400nm外層（價）電子躍遷外層（價）電子躍遷可見可見400800nm紅外紅外0.850m分子轉(zhuǎn)動和振動分子轉(zhuǎn)動和振動遠紅外遠紅外501000m微波微波0.1100cm無線電波無線電波1100m核磁共振核磁共振電磁波譜電磁波譜 2、分子能級與光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式： （1 1）電子相對于原子核的運動；）電子相對于原子核的運動； （2 2）原子

3、核在其平衡位置附近的相對振動；）原子核在其平衡位置附近的相對振動； （3 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量、振動能量Ev、轉(zhuǎn)動能量、轉(zhuǎn)動能量Er即即:EEe+Ev+Erevr分子的各種運動具有不同的能級，從基態(tài)吸收特定分子的各種運動具有不同的能級，從基態(tài)吸收特定能量的電磁波躍遷到高能級，可得到對應(yīng)的光譜能量的電磁波躍遷到高能級，可得到

4、對應(yīng)的光譜一、一、 紫外光譜的基本原理紫外光譜的基本原理10-190nm 190-400nm 400-800nm10-190nm 190-400nm 400-800nm遠紫外區(qū)遠紫外區(qū) 紫外區(qū)紫外區(qū) 可見區(qū)可見區(qū)1、電子光譜的產(chǎn)生、電子光譜的產(chǎn)生 （1 1）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；的依據(jù)； （2 2）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通

5、常將在最大吸收波長處測得的摩爾提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)吸光系數(shù)maxmax也作為定性的依據(jù)。也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的maxmax有時可有時可能相同，但能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同； （3 3）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)分析的依據(jù)。2、有機分子電子躍遷主要類型、有機分子電子躍遷主要類型 基態(tài)有機化合物的價電子包括成鍵基態(tài)有機化合物的價電子包括成鍵 電子、成鍵電子、成鍵 電子和非電子和非鍵電子（以鍵電子（以 n表示）。分子的空軌道包括反鍵表示）。分子的

6、空軌道包括反鍵 *軌道和反鍵軌道和反鍵 *軌道，因此，可能的躍遷為軌道，因此，可能的躍遷為*、*、n* n*有機化合物的紫外光譜是電子躍遷的結(jié)果有機化合物的紫外光譜是電子躍遷的結(jié)果。所需能量所需能量大大小順序為：小順序為：n n n n 各種電子躍遷相應(yīng)的吸收峰和能量示意圖能量*反鍵軌道*反鍵軌道n非鍵軌道軌道軌道200300400/nm*n*n*（1）*躍遷躍遷 所需能量最大；所需能量最大； 電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子飽和烷烴的分子UVUV吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)；吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)； 吸收波長吸收波長200 nm200

7、 nm；例：甲烷的例：甲烷的maxmax為為125nm , 125nm , 乙烷乙烷maxmax為為135nm135nm。 只能被真空紫外分光光度計檢測到只能被真空紫外分光光度計檢測到 （2）n*躍遷躍遷 所需能量較大。所需能量較大。 吸收波長為吸收波長為150150250nm250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物含非鍵電子的飽和烴衍生物( (含含N、O、S和鹵素等和鹵素等雜原子雜原子) )均呈現(xiàn)均呈現(xiàn)n n* * 躍遷。躍遷。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3O

8、H1480167H2Omaxmax（nm）化合物（3）*躍遷躍遷 所需能量較小所需能量較小吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)吸收波長處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)非共軛的在非共軛的在160160190nm190nm共軛的在近紫外區(qū)甚至在可見光區(qū)共軛的在近紫外區(qū)甚至在可見光區(qū)maxmax一般在一般在10104 4LmolLmol1 1cmcm1 1以上以上屬于強吸收。屬于強吸收。 （4）n*躍遷躍遷 這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)它是簡單的生色團如羰基、硝基等中的孤對電它是簡單的生色團如羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。子向反鍵軌道躍遷。特點是譜帶強度弱，摩爾吸光

9、系數(shù)小，通常小特點是譜帶強度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于于100，屬于禁阻躍遷。，屬于禁阻躍遷。二、二、 紫外光譜表示法及常用術(shù)語紫外光譜表示法及常用術(shù)語(1)吸收帶的強度吸收帶的強度紫外光譜中吸收帶的強度標志著相應(yīng)電子能級躍紫外光譜中吸收帶的強度標志著相應(yīng)電子能級躍遷的幾率。遷的幾率。 吸光度吸光度A= lc, 為摩爾吸光系數(shù)。為摩爾吸光系數(shù)。lg 3.5 為強吸收帶為強吸收帶lg 2.53.5 中等強吸收帶中等強吸收帶lg 12.5 弱吸收帶弱吸收帶（2）紫外光譜表示方法）紫外光譜表示方法圖示法：圖示法：A , , ,數(shù)據(jù)法：數(shù)據(jù)法： max和和 max值表示值表示250300350400

10、nm1234 (3)常用術(shù)語常用術(shù)語生色團生色團 (chromophore)是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。但是，人們通常將能吸收紫外、電子躍遷的原子基團。但是，人們通常將能吸收紫外、可見光的原子團或結(jié)構(gòu)定義為生色團?？梢姽獾脑訄F或結(jié)構(gòu)定義為生色團。助色團助色團(auxochrome)指帶有非鍵電子對的基團，指帶有非鍵電子對的基團，如如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，等，不吸收大于不吸收大于200nm的光，但與生色團相連時，會使生色團的的光，但與生色團相連時，會使生色團的吸收峰向長波方向移動，并且增加其吸光度。吸收峰向

11、長波方向移動，并且增加其吸光度。紅移與藍移（紫移）紅移與藍移（紫移）(Red shift or blue shift ) 某些有機化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對的基某些有機化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入含有未共享電子對的基團（團（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之）之后，吸收峰的波長將向長波方向移動，稱為后，吸收峰的波長將向長波方向移動，稱為紅移效應(yīng)紅移效應(yīng)。 這種會使某化合物的最大吸收波長向長波方向移動的基這種會使某化合物的最大吸收波長向長波方向移動的基團稱為團稱為向紅基團向紅基團。 在某些生色團如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，在某些生色團如

12、羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波長會向短波方向移動，稱為吸收峰的波長會向短波方向移動，稱為藍移（紫移）效應(yīng)藍移（紫移）效應(yīng)。這些會使某化合物的最大吸收波長向短波方向移動的基團這些會使某化合物的最大吸收波長向短波方向移動的基團（如（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）稱為向）稱為向藍（紫）基團。藍（紫）基團。三、常用溶劑及溶劑效應(yīng)三、常用溶劑及溶劑效應(yīng)1、溶劑的剪切點、溶劑的剪切點2、樣品溶液的配制、樣品溶液的配制定性測定：吸光度定性測定：吸光度0.71.2定量測定定量測定: 0.20.8 溶 劑 透明界限（nm） 水 190 乙腈 190 正己烷 200 異辛烷 200

13、環(huán)己烷 205 95%乙醇 205 甲醇 205 乙醚 215 1，4-二氧六環(huán) 215 三甲基磷酸酯 215 氯仿 2153、溶劑效應(yīng)、溶劑效應(yīng) (1)當溶劑的極性由非極性改變到極性時，當溶劑的極性由非極性改變到極性時，精細結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變平滑精細結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變平滑1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 (2)(2)改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化。改變?nèi)軇┑臉O性，會引起吸收帶形狀的變化。改變?nèi)軇┑臉O性，會使吸收帶的最大吸收波長改變?nèi)軇┑臉O性，會使吸收帶的最大吸收波長發(fā)生變化。如溶劑對異丙叉丙酮紫外吸收光譜的影響。發(fā)生變化。如溶劑對異丙叉丙酮紫外吸收光譜的影響。 max(正己烷)

14、max(氯仿)max(甲醇)max(水) *230238237243n *329315309305非極性非極性 極性極性n *躍遷：躍遷：蘭移；蘭移； ； *躍遷：紅移；躍遷：紅移；四、四、 儀器簡介儀器簡介紫外紫外-可見分光光度計可見分光光度計基本組成基本組成 可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在長范圍在3203202500 nm2500 nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185185400 nm400 nm的連續(xù)光譜。的連續(xù)光譜。分光光度計的類型分光光度計的類型五、五、 非共軛有機化合物的紫外吸收非共軛有機化合物的紫外吸收(1) 飽和化

15、合物飽和化合物飽和的碳氫化合物：飽和的碳氫化合物：* ，遠，遠紫外，如甲烷、乙烷等；紫外，如甲烷、乙烷等； 含飽和雜原子的化合物：含飽和雜原子的化合物：n * ，近紫外區(qū)仍無明顯吸收，如硫醚、近紫外區(qū)仍無明顯吸收，如硫醚、二硫化物等二硫化物等（2 2） 不飽和烴不飽和烴* *躍遷躍遷 乙烯*躍遷的max為162nm，max為: 1104 Lmol-1cm1。 C=C 發(fā)色基團， 但 *200nm。ccHHHH取代基-SR-NR2-OR-ClCH3紅移距離 45(nm)40(nm)30(nm)5(nm)5(nm)max=162nm 助色基團取代 （K帶)發(fā)生紅移。共軛烯烴（不多于四個雙鍵）共軛烯

16、烴（不多于四個雙鍵） *躍遷吸收峰位置可由躍遷吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲澤菲澤 規(guī)則估算。規(guī)則估算。 max= 基基+ ni i 六、六、 共軛有機化合物的紫外吸收共軛有機化合物的紫外吸收（1）共軛烯烴中的）共軛烯烴中的 *波長增加因素max(nm)1. 開鏈或非駢環(huán)共軛雙烯基本值 217雙鍵上烷基取代增加值 +5環(huán)外雙烯 +52.駢環(huán)異環(huán)共軛雙烯基本值 2143.同環(huán)共軛雙烯 253延長一個雙鍵增加值 +30烷基或環(huán)殘基取代 +5環(huán)外雙鍵 +5助色基團OAc0OR+6SR+30Cl、Br+5NR2+60計算舉例4個環(huán)烷基取代 +54 計算值 237nm（238 nm） （1）共軛雙烯基

17、本值 2174個環(huán)烷基或烷基取代 +54 環(huán)外雙鍵 +5計算值 242nm（243 nm）（2）非駢環(huán)雙烯基本值 2175個烷基取代 +55 3個環(huán)外雙鍵 +53 2個延長雙鍵 +302計算值 353nm（355 nm）AcO（3）同環(huán)共軛雙烯基本值 253217+2x5 = 227 （226）253+3x5 = 268（2 2），不飽和醛、酮不飽和醛、酮CCCOCCCCCO計算舉例（1）六元環(huán)、-不飽和酮基本值 215 2個取代 122 1個環(huán)外雙鍵 5 計算值 244nm（251nm）O（2）六元環(huán)、-不飽和酮基本值 215 2個烷基取代 122 O1個烷基取代 10 2個環(huán)外雙鍵 52

18、計算值 259nm（258nm） （3）O直鏈、-不飽和酮基準值 215延長1個共軛雙鍵 301個烷基取代 181個烷基取代 18 計算值 281nm（281nm） 溶劑校正 溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水nm0+5+5+7+11+11-8（3 3）、-不飽和羧酸、酯、酰胺不飽和羧酸、酯、酰胺計算舉例CH3-CH=CH-CH=CH-COOH單取代羧酸基準值 208延長一個共軛雙鍵 30烷基取代 18 計算值 256nm （254nm） 七、七、 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收 （1）苯：）苯：E1帶帶180 184nm； =47000E2帶帶200 204nm =7000苯

19、環(huán)上三個共扼雙鍵的苯環(huán)上三個共扼雙鍵的 *躍遷特征吸收帶；躍遷特征吸收帶；B帶帶230-270nm =200 *與與苯環(huán)振動引起；苯環(huán)振動引起；含取代基時，含取代基時，B帶簡化，帶簡化，紅移。紅移。 max（nm） max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300譜帶分類譜帶分類R帶：帶：p- 共軛體系共軛體系K帶帶非封閉體系的非封閉體系的 * * 躍遷躍遷B B帶：由苯環(huán)結(jié)構(gòu)的帶：由苯環(huán)結(jié)構(gòu)的 * * 躍遷和振動效應(yīng)的重疊引起躍遷和振動效應(yīng)的重疊引起E E帶：帶： E E1: :苯環(huán)中的乙烯鍵苯環(huán)中的乙烯鍵 * * 躍遷躍遷 E E2：

20、苯環(huán)中的共軛二烯引起：苯環(huán)中的共軛二烯引起 * * 躍遷躍遷八、八、影響紫外光譜的一些因素影響紫外光譜的一些因素1、空間位阻、空間位阻2、順反異構(gòu)、順反異構(gòu)3、跨環(huán)效應(yīng)、跨環(huán)效應(yīng)4、乙?；灰啤⒁阴；灰?262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)5、pH值的影響值的影響 加加NaOH紅移紅移酚類化合物，烯醇。酚類化合物，烯醇。 加加HCl蘭移蘭移苯胺類化合物。苯胺類化合物。CH3CH3OHCH3OCOCH3NH2NH3+H+OH-OHOH-O-H+九、九、 紫外光譜的應(yīng)用紫外光譜的應(yīng)用1. 1. 定性分析定性分析 max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；：化合物

21、特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)； 有機化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團的有機化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性；特性，不完全反映分子特性； 計算吸收峰波長，確定共扼體系等計算吸收峰波長，確定共扼體系等 甲苯與乙苯：譜圖基本相同；甲苯與乙苯：譜圖基本相同； 結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； max ， max都相同，可能是一個化合物；都相同，可能是一個化合物； 標準譜圖庫：標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖種化合物紫外光譜的標準譜圖 Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet 2. 定量分析 依據(jù)：朗伯依據(jù)：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度：吸光度： A= b c 透光度：透光度：-lgT = b c靈敏度高：靈敏度高： max：104105Lmol-1cm-1；（比紅外大）；（比紅外大）測量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：測量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：A=0.434，讀數(shù)相對誤差最小；，讀數(shù)相對誤差最?。? 3、有機化合物結(jié)構(gòu)輔