磁性物理基礎(chǔ)-原子磁距

1、A、磁性物理的基礎(chǔ)一、序言二、晶場(chǎng)中的原子磁矩三、物質(zhì)的各種磁性四、磁有序的基本相互作用五、磁各向異性與磁致伸縮六、磁疇與技術(shù)磁化過(guò)程 黃帝 司馬遷史記描述黃帝作戰(zhàn)用指南針 東漢 王充在論衡描述“司南勺” 1086年 宋朝沈括夢(mèng)溪筆談指南針的制造方法等 1119年 宋朝朱或萍洲可談 羅盤(pán) 用于航海的記載 磁石 最早的著作De Magnete W.Gibert 18世紀(jì) 奧斯特 電流產(chǎn)生磁場(chǎng) 法拉弟效應(yīng) 在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)導(dǎo)體產(chǎn)生電流 安培定律 構(gòu)成電磁學(xué)的基礎(chǔ) , 電動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)等開(kāi)創(chuàng)現(xiàn)代電氣工 業(yè) 1907年 P.Weiss的磁疇和分子場(chǎng)假說(shuō) 1919年 巴克豪森效應(yīng) 1928年 海森堡模型，用量

2、子力學(xué)解釋分子場(chǎng)起源 1931年 Bitter在顯微鏡下直接觀察到磁疇 1933年 加藤與武井發(fā)現(xiàn)含Co的永磁鐵氧體一、序言-磁學(xué)是既古老又年青的學(xué)科磁學(xué)是既古老又年青的學(xué)科磁性與磁性材料的發(fā)展史磁性與磁性材料的發(fā)展史1935年 荷蘭Snoek發(fā)明軟磁鐵氧體1935年 Landau和Lifshitz考慮退磁場(chǎng), 理論上預(yù)言了磁疇結(jié)構(gòu)1946年 Bioembergen發(fā)現(xiàn)NMR效應(yīng)1948年 Neel建立亜鐵磁理論1954-1957年 RKKY相互作用的建立 1958年 Mssbauer效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)1960年 非晶態(tài)物質(zhì)的理論預(yù)言1965年 Mader和Nowick制備了CoP鐵磁非晶態(tài)合金197

3、0年 SmCo5稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn)1982年 掃描隧道顯微鏡,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM )1984年 NdFeB稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn) Sagawa(佐川)1986年 高溫超導(dǎo)體，Bednortz-muller1988年 巨磁電阻GMR的發(fā)現(xiàn), M.N.Baibich 2007諾貝爾獎(jiǎng)阿爾貝費(fèi)爾A.Fert和彼得格林貝格爾P.Grnberg 1994年 CMR龐磁電阻的發(fā)現(xiàn)，Jin等LaCaMnO31995年 隧道磁電阻TMR的發(fā)現(xiàn),T.Miyazaki 漢（公元前漢（公元前206206公元公元220220年）。年）。盤(pán)17.817.4厘米,勺長(zhǎng)11.5，口徑4.2厘米

4、。司南由青銅地盤(pán)與磁勺組成。地盤(pán)內(nèi)圓外方；中心圓面下凹；圓外盤(pán)面分層次鑄有10天干，十二地支、四卦，標(biāo)示二十四個(gè)方位。磁勺是用天然磁體磨成，置于地盤(pán)中心圓內(nèi)，勺頭為N，勺尾為S，靜止時(shí)，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振鐸先生據(jù)論衡等書(shū)記載并參照出土漢代地盤(pán)研究復(fù)制。 司司 南南硬磁驅(qū)動(dòng)片硬磁驅(qū)動(dòng)片永磁馬達(dá)永磁馬達(dá) 磁記錄介質(zhì)磁記錄介質(zhì)磁頭磁頭 1TB(1000GB)存儲(chǔ)的文件可打印打印1 1億令紙億令紙(500張為1令)，耗費(fèi)5萬(wàn)多棵樹(shù)；可存儲(chǔ)播發(fā)播發(fā)1616天的天的DVDDVD品質(zhì)的影音文件；可存儲(chǔ)存儲(chǔ)100100萬(wàn)張圖片萬(wàn)張圖片；可連續(xù)播發(fā)播發(fā)2 2年的音樂(lè)年的音樂(lè)。計(jì)算機(jī)硬盤(pán)計(jì)算機(jī)

5、硬盤(pán)永磁在汽車上的應(yīng)用永磁在汽車上的應(yīng)用起動(dòng)馬達(dá)起動(dòng)馬達(dá)速度傳感器速度傳感器風(fēng)扇馬達(dá)風(fēng)扇馬達(dá)水泵馬達(dá)水泵馬達(dá)窗戶升降窗戶升降CDCD馬達(dá)馬達(dá)安全帶馬達(dá)安全帶馬達(dá)油泵馬達(dá)油泵馬達(dá)雨刷馬達(dá)雨刷馬達(dá)位置調(diào)整馬達(dá)位置調(diào)整馬達(dá)太陽(yáng)頂馬達(dá)太陽(yáng)頂馬達(dá)前洗刷泵前洗刷泵功率操縱馬達(dá)功率操縱馬達(dá)前燈門馬達(dá)前燈門馬達(dá)CompassingGlobal Position SystemsVehicle DetectionNavigationRotational DisplacementPosition SensingCurrent SensingCommunication ProductsThe World of Mag

6、netic Sensors 磁學(xué)是一門即古老又年輕的學(xué)科。 磁學(xué)基礎(chǔ)研究與應(yīng)用的需求相互促進(jìn)，在 國(guó)防和國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著重要作用。 磁學(xué)與其它學(xué)科交叉：信息、電氣、交通、 生物、藥物、天文、地質(zhì)、能源、選礦等。 MEMS的發(fā)展不可避免的會(huì)使用各種類型 的磁性材料，而且是小尺寸復(fù)合型的材料。二、晶場(chǎng)中的原子磁矩 1、原子的磁矩 2、晶場(chǎng)中的原子磁矩 3、軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié) 4、高自旋態(tài)與低自旋態(tài) 5、Jahn-Teller效應(yīng) 6、局域磁性與巡游磁性1.1 1.1 原子的電子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu)原子的經(jīng)典玻爾模型玻爾模型：Z個(gè)電子圍繞原子核做園周運(yùn)動(dòng),核外電子結(jié)構(gòu)用四個(gè)量子數(shù)表征：n.l.m.s ( 多

7、電子體系 ) n: 電子軌道大小由主量子數(shù)主量子數(shù)n決定 n=1, 2, 3, 4,的軌道群 又稱為K, L, M, N,.的電子殼層l : 軌道的形狀由角動(dòng)量角動(dòng)量 l 決定 l=0, 1, 2, 3,.n-1 又稱為s, p, d, f, g,.電子m: 當(dāng)施加一個(gè)磁場(chǎng)在一個(gè)原子上時(shí)，平行于磁場(chǎng)的角動(dòng)量也是量子化 的。l在磁場(chǎng)方向上的分量由磁量子數(shù)磁量子數(shù)m決定 m=l, l-1, l-2,0,.-( l-1), -l S: 電子電子自旋量子數(shù)由自旋量子數(shù)由s決定 12S KLMZe1 1、原子的磁矩、原子的磁矩n,n,l l,m ,m 表征的一個(gè)電子軌道上如果有兩個(gè)電子，雖表征的一個(gè)電子

8、軌道上如果有兩個(gè)電子，雖然它們的自旋是相反的，但靜電的庫(kù)侖排斥勢(shì)然它們的自旋是相反的，但靜電的庫(kù)侖排斥勢(shì) , ,仍仍然使系統(tǒng)然使系統(tǒng) 能量提高。因而能量提高。因而 一個(gè)軌道傾向只有一個(gè)一個(gè)軌道傾向只有一個(gè)電子占據(jù)。電子占據(jù)。泡利不相容原理泡利不相容原理： 同一個(gè)量子數(shù)同一個(gè)量子數(shù)n n，l l，m m，s s 表征的量子狀態(tài)表征的量子狀態(tài)只能有一個(gè)電子占據(jù)。只能有一個(gè)電子占據(jù)。庫(kù)侖相互作用庫(kù)侖相互作用: :原子的電子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu)占據(jù)殼層的規(guī)律占據(jù)殼層的規(guī)律 洪德法則：洪德法則： (1)未滿殼層的電子自旋si排列：電子由于庫(kù)侖排斥而 傾向于取不同軌道，而原子內(nèi)的自旋-自旋間的相 互作用使自

9、旋平行排列，從而總自旋總自旋S 取最大值取最大值。 (泡利不相容原理) (2)每個(gè)電子的軌道矢量li的排列：電子傾向于同樣的 方向繞核旋轉(zhuǎn),以避免靠近而增加庫(kù)侖排斥能，使 總的軌道角動(dòng)量總的軌道角動(dòng)量L取取 最大值最大值. (3)由于L和S間的耦合， 電子數(shù)n小于半滿時(shí) J=L-S， 電子數(shù)n大于半滿時(shí) J=L+S。 (洪德法則一般的描述只有(1)和(2)項(xiàng))n l 1s 1s,2s,2p 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d1(4s),4p,4d,( 5s,5p,6s ),4f,5d0 0-1-11 12 2-2-2H HmS1212軌道和自旋角動(dòng)量的空間量子化軌道和自旋角動(dòng)量的空間

10、量子化m=1=1Z ZZ Zm=2=2Z Zm=0=0不同磁量子數(shù)對(duì)應(yīng)的軌道形狀不同磁量子數(shù)對(duì)應(yīng)的軌道形狀n nn nlmS量子數(shù)量子數(shù)原子的電子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu)占據(jù)殼層的規(guī)律 如果軌道的電荷分布偏離球?qū)ΨQ，玻爾軌道的形狀發(fā)生變化。如圖3s軌道是橢圓形的，一部分軌道離核近，s電子的原子波函數(shù)在核附近非常大。S電子與核的庫(kù)侖相互作用(相互吸引，能量低)，使電子先占4s軌道，后占3d軌道。同樣5S電子先于4f電子占據(jù)軌道。 計(jì)算機(jī)畫(huà)出4s電子含Z軸原子波函數(shù)空間分布圖,在原點(diǎn)在原點(diǎn)4S4S電子波函數(shù)不為零電子波函數(shù)不為零為什么電子先占為什么電子先占4s4s，再占，再占3d 3d ？A.核外電子殼

11、層：電子自旋磁矩1.2 1.2 原子中的幾種磁矩原子中的幾種磁矩lmeMl20=1.165x10-29( Wbm )002sBeeMPMmm B.核磁矩0336.33 102pNeMxWbmmC.中子磁矩 為-1.913MN的核磁矩(中子衍射、中子散射)( 一個(gè)核磁子 )( 一個(gè)玻爾磁子 )核磁矩mp質(zhì)子的質(zhì)量11836epmmme = 9.1094x10-31kg電子軌道磁矩mp質(zhì)子的質(zhì)量11836epmmme = 9.1094x10-31kg223eQzrd核四極矩是電荷密度，r電荷的徑向矢量，z平行于核自旋的坐標(biāo)軸。 電荷分布為球?qū)ΨQ則r2=x2+y2+z2=3z2 ,則Q=0.如果核周

12、圍的原子分布不是立方對(duì)稱，電場(chǎng)隨位置變化，由此在核處產(chǎn)生一個(gè)沿某特殊晶軸z0方向的電場(chǎng)梯度E/z0。沿z0軸的電場(chǎng)由E=-/z0給出，這個(gè)負(fù)的電場(chǎng)梯度為EEEEQ0q0Q0核四極矩和在核處的電場(chǎng)梯度2200Eeqzz這里q是以e為單位量度的電場(chǎng)梯度。d.核四極矩1.3 1.3 電子的軌道磁矩電子的軌道磁矩原子磁矩來(lái)源于電子的軌道運(yùn)動(dòng)和電子的自旋。原子磁矩來(lái)源于電子的軌道運(yùn)動(dòng)和電子的自旋。眾所周知，電子軌道運(yùn)動(dòng)是量子化的，因而只有分立的軌道存在，換言之、角動(dòng)量是量子化的，并由下式給出Pl 普郎克(Planck)常數(shù)：玻爾磁子(Bohr magneton)(10055. 1234JSxh02LBe

13、MlM lm 電子的軌道磁矩220022e reMr 2Pm r電子的角動(dòng)量是：02eMPm 電子的軌道磁矩：2901.165 102BeMxWbmmPMLeiv1.4 1.4 電子的電子的自旋磁矩自旋磁矩與自旋相聯(lián)系的角動(dòng)量的大小是/2，因而自旋角動(dòng)量可寫(xiě)為：sP S是自旋角動(dòng)量量子數(shù)21自旋磁矩PmeM0通常通常磁矩磁矩M和和P P之間的關(guān)系由下式給出：之間的關(guān)系由下式給出：PmegM20這里g因子( g-factor)對(duì)自旋運(yùn)動(dòng)是自旋運(yùn)動(dòng)是2，而對(duì)軌道運(yùn)動(dòng)是軌道運(yùn)動(dòng)是1。sMsmexMBs2220lMlmexMBL210不論是自旋磁矩，還是軌道磁矩，都是玻爾磁子MB的整數(shù)倍。PMse(v

14、：電子的速度，l：電子的軌道角動(dòng)量，s：電子自旋，i：核電流，i 電子電流H：核電流產(chǎn)生的磁場(chǎng))結(jié)論：結(jié)論： 一個(gè)電子的一個(gè)電子的L L和和S S總是方向總是方向 相反相反，殼層中電子數(shù)目少于最大 數(shù)目一半時(shí)，所有電子的 L和 s 都是相反。同時(shí)軌道磁矩 L和 s也是反平行。 一個(gè)電子繞核(核電荷為Ze)旋轉(zhuǎn)，看軌道與自旋的關(guān)系。電子繞核運(yùn)動(dòng)核繞電子運(yùn)動(dòng)1.5 1.5 自旋自旋- -軌道耦合軌道耦合ssLiiv+ +lsH-evil s 耦合耦合 根據(jù)電磁學(xué)計(jì)算核電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)(H) s:電子的自旋磁矩c：自旋：自旋-軌道耦合常數(shù)軌道耦合常數(shù)核的勢(shì)能V(r)=Ze/r時(shí)用量子力學(xué)求得的球?qū)ΨQV

15、(r)，得到的 考慮量子效應(yīng)得到的是經(jīng)典c的一半，晶場(chǎng)中的值大約是自由原子的 70-80。3d電子 =102(cm-1); 4f電子 =103(cm-1)drdVrB122drdVrdrdVrcmeBc14122222( 經(jīng)典 )( 量子效應(yīng) )3eZe lHm cr22223sceeZHl sl sm c r 自旋自旋-軌道耦合的表達(dá)式軌道耦合的表達(dá)式根據(jù)洪德法則根據(jù)洪德法則: 在一個(gè)填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩在一個(gè)填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩為零。在一個(gè)未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁為零。在一個(gè)未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁矩如何形成一個(gè)原子的

16、磁矩。矩如何形成一個(gè)原子的磁矩。 總自旋角動(dòng)量： S=si 總軌道角動(dòng)量： L=li 合成矢量受自旋-軌道耦合作用的控制：w=LS 形成總角動(dòng)量： J=L+S (J=L-S，小于半滿，J=L+S，大于半滿)1.6 1.6 電子殼層中的原子磁矩電子殼層中的原子磁矩JLS12Lll12Sss總角動(dòng)量總角動(dòng)量 的矢量合成的矢量合成J 軌道角動(dòng)量與軌道磁矩： ML=-MBL 自旋角動(dòng)量與自旋磁矩： MS=-2MBS 總角動(dòng)量與總磁矩： MJ=ML+MS =-MB(L+2S) 由于L和S繞J 進(jìn)動(dòng)，矢量L+2S也繞J進(jìn)動(dòng)， 它的大小在J上的投影MS： MS= -gMBJ 給出的磁矩稱為飽和磁矩。式中：g

17、J=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO簡(jiǎn)單的三角計(jì)算得L2=J2+S2-2JScosABO消去cosABO得JLSJJgJ2222得g的表達(dá)式222221JLSJg在量子力學(xué)中用S(S+1), L(L+1), J(J+1)代替S2, L2和J2) 1(2) 1() 1() 1(1JJLLSSJJg蘭德因子總角動(dòng)量與磁矩的關(guān)系總角動(dòng)量與磁矩的關(guān)系 當(dāng)一個(gè)磁性原子放入磁場(chǎng)中時(shí)，矢量J的空間量子化，J 可取下列分立值 Jz=J,J-1,J-2,.,0,.-J+2,-J+1,-J J的空間量子化影響磁化強(qiáng)度的統(tǒng)計(jì)平均計(jì)算，由磁化 強(qiáng)度的熱平均導(dǎo)出的原子磁矩為： 電子結(jié)構(gòu)常用光譜項(xiàng)表示： L=

18、0,1,2,3,4,5,6,. 并記號(hào)為S,P,D,F,G,H,I,.) 1( JJgMMBeff 蘭德經(jīng)驗(yàn)的引入g為解釋原子光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)。而當(dāng)S=0，J=L，則g=1(電子軌道磁矩)；當(dāng)L=0，J=S，則g=2(電子自旋磁矩)。與以前結(jié)果一樣。例如：Fe2+ S=2 ,L=2 ,J=4 則 5 5D D4 4 ; Pr3+：S=1, L=5 , J=4 3H4稱為有效磁矩。稱為有效磁矩。2s+1LJ J 電子填充超過(guò)半滿時(shí)，軌道角動(dòng)量L是由自旋向下的二個(gè)軌道決定L=3+2=5,而自旋角動(dòng)量S是由未成對(duì)的另外五個(gè)自旋向上電子決定，S=5/2,因此是 J=L+S=15/2.J=L+S=15/

19、2. 一個(gè)電子的l和s總是方向相反，殼層中電子數(shù)目少于最大數(shù)目一半時(shí)，所有電子的 l 和 s都是相反。同時(shí)軌道磁矩 l 和s也是反平行。 電子填充未半滿時(shí)，軌道角動(dòng)量L和自旋角動(dòng)量S如左圖所示，是由5個(gè)自旋向上的電子決定，L=5,S=5/2, 因此是 J=L-S=5/2.J=L-S=5/2.例子例子: :l-sl-s3 S S m3210 -1-2-L- S L+SL未半滿超過(guò)半滿Sm3+Dy3+l-sl-sivLSe e一個(gè)電子的一個(gè)電子的L和和S總是總是方向相反方向相反3d4的J 為零，但有4MB磁矩，因?yàn)?d電子軌道角動(dòng)量被凍結(jié)4 45 52 21cm1cm-1 -1 =1.24x10=

20、1.24x10-4 -4 evev2s+1LJ J2.2.晶場(chǎng)中的原子磁矩晶場(chǎng)中的原子磁矩晶場(chǎng)中電子受諸多相互作用的影響晶場(chǎng)中電子受諸多相互作用的影響，總哈密頓量 Hw:原子內(nèi)的庫(kù)侖相互作用，如用n，l，m表征的電子 軌道只能容納自旋相反的兩個(gè)電子，在一個(gè)軌道 上這兩個(gè)電子的庫(kù)侖相互作用能(相互排斥，能量 提高)。 H:自旋-軌道相互作用能。 Hv:晶場(chǎng)對(duì)原子中電子相互作用。 Hs:與周邊原子間的磁相互作用 (交換相互作用和磁偶極相互作用)。 Hh:外部磁場(chǎng)對(duì)電子的作用(塞曼能)。+ +lsH-evil s 耦合耦合庫(kù)侖作用庫(kù)侖作用wZeZee晶場(chǎng)作用晶場(chǎng)作用H=Hw+ H+ Hv+ Hs+

21、Hh 核核a核核brjriejei交換作用交換作用過(guò)渡族金屬過(guò)渡族金屬 核外3d和4f電子產(chǎn)生的相互作用能W-庫(kù)侖相互作用 V-晶場(chǎng)作用 -自旋-軌道相互作用能 (1cm-1=1.44K=1.24x10-4ev)(a) WV-MJWMJJ+1J V(b) W V (c) V W V 高自旋L0. SWVL0S=0W低自旋(例) 稀土化合物(例)過(guò)渡金屬氧化物(例)過(guò)渡金屬氰化物， 血色蛋白質(zhì)晶場(chǎng)與電子狀態(tài)晶場(chǎng)與電子狀態(tài)W,W, ,V,V的大小與磁性能級(jí)的大小與磁性能級(jí) Z Zn ne e 離子對(duì)電子座標(biāo)r的結(jié)晶電場(chǎng)r-RnZnerRn ne e1 12 23 34 45 56 62.1 晶場(chǎng)晶

22、場(chǎng)八面體八面體B B位位Ze為離子的電荷.由于遠(yuǎn)小于Rn,公式V能夠用勒襄德函數(shù)表示 210coslnlnlnlnrV rZ ePR 晶體中磁性離子上的電子要受到周圍正的或負(fù)的離子的場(chǎng)作用。離子的位置表式為：RnRn,n,n;原點(diǎn)的磁性原子周圍電子的位置坐標(biāo)為：,。電子受到周圍離子的靜電場(chǎng)能庫(kù)侖相互作用V為：3ddde3ddde(立方)四面體(立方)八面體八面體八面體B B位位abcd四面體四面體A A位位1 12 23 34 45 56 6鐵氧體鐵氧體( 尖晶石型 )Ze為離子的電荷.由于r遠(yuǎn)小于Rn,公式V(r)能夠用勒襄德函數(shù)表示 2.2 八面體晶場(chǎng)八面體晶場(chǎng)位置1的原子電荷(-Ze)對(duì)

23、p位電子的作用勢(shì)位置1和2是對(duì)稱的原子奇次項(xiàng)相互對(duì)消，略去六次以上高階項(xiàng)，P Pr rx6 63 32 25 5yz a1 14 4aZeA2652435aZeD 同樣地：對(duì)六個(gè)原子求和代入上式得到八面體的勢(shì)函數(shù)U( r )226444451635345iiZeZeUUxyzraa444435UAD xyzr)(3542402drrrRD)(10522402drrrRq根據(jù)量子力學(xué)的基本方法，系統(tǒng)能量為： 3d電子五個(gè)軌道分裂為：d二重態(tài)和de三重態(tài)令則pEUd 444435pERD xyzrRd 3,2,06pEDq2z22xyxzxyyz6Dq4Dq和和時(shí),時(shí),( d )( de ) (a

24、)自由離子自由離子 (b)立方對(duì)稱晶場(chǎng)立方對(duì)稱晶場(chǎng)xyz4Dq6Dqxyxzyzde e,t2gd ,egdDq的數(shù)量級(jí)是多大？自由離子電子狀態(tài)分裂能量( Dq ) Dq( cm-1) rE (cm-1)立方對(duì)稱Fe2+ 3d6 d 6 1000 (10Dq) de -4 10000Ti2+ 3d1 d 6 2030 (10Dq) de -4 20300 Cu2+ 3d9 de 4 1220 (10Dq) d -6 12200 Mn3+ 3d4 de 4 2110 (10Dq) d -6 211001cm1cm-1 -1 =1.24x10=1.24x10-4 -4 evev2.32.3晶場(chǎng)引起

25、的電子能級(jí)劈裂晶場(chǎng)引起的電子能級(jí)劈裂3d4f因此在磁性材料中3d電子的磁矩一般僅決定自旋磁矩。例如在鐵氧體中： Fe3+ 5MB (n3d=8-3=5) Fe2+ 4MB (n3d=8-2=6)3 、軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)、軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié) 在晶場(chǎng)的作用下3d過(guò)渡金屬的磁性離子的原子磁矩僅等于電子自旋磁矩，而電子的軌道磁矩沒(méi)有貢獻(xiàn)。此現(xiàn)象稱為軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)。 軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)的物理機(jī)制： 過(guò)渡金屬的3d3d電子軌道暴露在外面，受晶場(chǎng)的控制。晶場(chǎng)的值為102-104(cm-1)大于自旋-軌道耦合能102(cm-1). 晶場(chǎng)對(duì)電子軌道的作用是庫(kù)侖相互作用，因而對(duì)電子自旋不起作用,隨著3d3d電子的軌道能級(jí)在晶

26、場(chǎng)作用下劈裂，軌道角動(dòng)量消失。 軌道角動(dòng)量?jī)鼋Y(jié)的物理圖象 核外電子的能量由主量子數(shù)n和軌道角動(dòng)量子數(shù) l決定，與磁量子數(shù) m無(wú)關(guān)。過(guò)渡族金屬的3d電子軌道角動(dòng)量數(shù) l =2，角動(dòng)量可有(2l+1)=5個(gè)不同的取向，它們具有相同的能量。d電子波函數(shù)的五個(gè)軌道的空間分量為 22222203sincos2rrzY212)(sincosriyxzeYi222222)(sin21riyxeYi在自由原子中這五個(gè)分量能量是簡(jiǎn)并的，也可以用它們的線性組合來(lái)描述，例如寫(xiě)成實(shí)波函數(shù)的如下形式：2222032rrzYdz21221cossincos)(21rzxiYYdzx21221sinsincos)(21rz

27、yiYYdyz2222222sinsin21)(21rxyiYYdxy222222222cossin21)(2122ryxiYYdyx 當(dāng)3d原子處在八面體或四面體中間，由于受到周圍近鄰 原 子的晶場(chǎng)作用，l=2的五個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)劈裂為d二重 簡(jiǎn)并的能級(jí)和de三重簡(jiǎn)并的能級(jí)。 二重態(tài)：dz2態(tài)角動(dòng)量為零，磁場(chǎng)對(duì)它沒(méi)有影響。 dx2-y2態(tài)為Y22和Y2-2的線性疊加，電子將等幾 率地處于這兩個(gè)角動(dòng)量的本征態(tài)，因而平均角動(dòng) 量為零。如果電子僅占據(jù)這兩個(gè)態(tài)，則軌道角動(dòng) 量被完全凍結(jié)。 三重態(tài)：dxy態(tài)與dx2-y2態(tài)一樣，平均角動(dòng)量為零。 dyz和dzx兩個(gè)態(tài)仍然可以從線性組合態(tài)還原為角 動(dòng)量本征態(tài)Y2

28、1和Y2-1態(tài)，因此在磁場(chǎng)中仍將發(fā) 生分裂，磁場(chǎng)對(duì)它有影響，稱為軌道角動(dòng)量部分 凍結(jié)。若晶場(chǎng)的對(duì)稱性進(jìn)一步降低，能級(jí)進(jìn)一步 分裂，軌道角動(dòng)量完全凍結(jié)。三重態(tài)的電子云二重態(tài)電子云d 軌道電子的角動(dòng)量本征態(tài)de ed 小結(jié)：小結(jié)： 1)晶場(chǎng)大于自旋-軌道耦合，WVl 2)晶場(chǎng)降低了體系的對(duì)稱性，致使能級(jí)發(fā)生分裂，如 果分裂的能級(jí)不再是角動(dòng)量的本征態(tài)，因而在磁場(chǎng)下不會(huì)進(jìn)一步分裂(塞曼分裂)，造成軌道角動(dòng)量的凍結(jié) 3)角動(dòng)量不為零的本征態(tài)總是成對(duì)的出現(xiàn)，因此，在單態(tài)中軌道角動(dòng)量對(duì)磁性不可能有貢獻(xiàn)。 4)晶場(chǎng)影響的是電子波函數(shù)的空間分布，對(duì)電子自旋沒(méi)有 影響。 d d E:10DqE:10Dq 1010

29、4 4cmcm-1-1W W 10103 3-10-105 5cmcm-1-14 4、高自旋態(tài)與低自旋態(tài)、高自旋態(tài)與低自旋態(tài)低自旋態(tài)低自旋態(tài) 高自旋態(tài)高自旋態(tài)dEdEdEdEd Ed EW W dEdE W W 低自旋態(tài)低自旋態(tài): 強(qiáng)晶場(chǎng) VWl 能隙 d EW 洪德法則不再成立.晶場(chǎng)下電子軌道分裂，分裂能隙(d E)大于庫(kù)侖相互作用(W)時(shí)，電子由最低能級(jí)開(kāi)始填充,如果電子填充到與上一個(gè)能級(jí)之間的能隙大于庫(kù)侖相互作用能(d EW)時(shí)，電子將以相反的自旋填充到最低能級(jí)，因而最低能級(jí)的電子軌道同時(shí)有兩個(gè)自旋相反的電子占據(jù)，而能量高的電子軌道沒(méi)有電子占據(jù)，稱為低自旋態(tài)。高自旋態(tài)：高自旋態(tài)： 弱晶場(chǎng)

30、 WVl dE1情況下x波函數(shù)與近鄰離子重疊，電子的庫(kù)侖排斥勢(shì)使能量提高。y波函數(shù)正好相反，它與近鄰離子的重疊減少，因而體系能量降低。xy實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： 銅尖晶石鐵氧體在高溫下是立方晶體，而在室溫下不再是立方晶體而畸變?yōu)檎骄w，這種晶體畸變現(xiàn)象 ， 稱為Jahn-Teller效應(yīng)。一般發(fā)生在尖晶石型的化合 物和鈣鈦礦型化合物(AB2O4和RTO3類型的化合物)。5、Jahn-Teller效應(yīng)效應(yīng) y能量降低 x能量提高 y x y xCa 當(dāng)晶體發(fā)生形變，必然增加彈性能。如果y減少的能量比彈性能的增加要大時(shí)，二重態(tài)的分裂使體系能量降低，分裂是有利的,因此當(dāng)二重態(tài)中只有一個(gè)電子時(shí)，二重態(tài)分裂。如果二重態(tài)中有二個(gè)電子，由于x在晶體畸變時(shí)，能量增加，使體系能量增大不利于二重態(tài)分裂。二重態(tài)劈裂，一個(gè)電子占據(jù)能量降低，即占據(jù)y。如果有兩個(gè)電子即y和 x都有電子體系能量增加。e3d13d33d43d11 1Ac/a x x y yCr2+ ,Mn3+ 4 9 Cu2+ 大(c/a1) 大(c/a1)d 電 子 數(shù)八面體 四面體0 5 Fe3+ ,Mn2+ 0 01 6 Fe2+ 小 小2 7 C