第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第二章第二章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)基本概念基本概念熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱熱 化化 學(xué)學(xué)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度 掌握熱力學(xué)能、焓、熵、吉布斯自由能等掌握熱力學(xué)能、焓、熵、吉布斯自由能等概念。概念。 掌握系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)等概念。掌握系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)等概念。 掌握熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律及其計算。掌握熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律及其計算。 掌握標準狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾焓掌握標準狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾焓(rHm)、化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾熵化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾熵(rSm)、化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能的標準摩爾吉布斯自由能(rGm)、生化標、生化標準狀態(tài)的有

2、關(guān)計算。準狀態(tài)的有關(guān)計算。本章要求本章要求熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的研究對象研究各種化學(xué)變化過程中所發(fā)生的研究各種化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)能量效應(yīng)。研究化學(xué)變化的研究化學(xué)變化的方向和限度方向和限度。研究對象是大數(shù)。研究對象是大數(shù)量分子的集合體，所得結(jié)論具有量分子的集合體，所得結(jié)論具有統(tǒng)計統(tǒng)計意義。意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。但不考慮變化所需要的時間。局局限限性性不研究反應(yīng)的機理、速率和微觀性不研究反應(yīng)

3、的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。第一節(jié)第一節(jié) 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律The First Law Of Thermodynamics 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的分類 系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì) 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)方程狀態(tài)方程 熱和功熱和功系統(tǒng)：研究對象。系統(tǒng)：研究對象。環(huán)境：與系統(tǒng)環(huán)境：與系統(tǒng)密切相關(guān)部分。密切相關(guān)部分。一、熱力學(xué)的一些基本概念一、熱力學(xué)的一些基本概念 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分。性質(zhì)完全相同的均勻部分。相相體體 系系敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔

4、離系統(tǒng)物質(zhì)交換物質(zhì)交換有有無無無無能量交換能量交換有有有有無無環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境物質(zhì)物質(zhì)能量能量能量能量 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)。用宏觀可測性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)。 數(shù)值取決于系統(tǒng)自身數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點，與的特點，與系統(tǒng)的數(shù)量無系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)關(guān)，不具有加和性，如溫，不具有加和性，如溫度、壓力等。度、壓力等。廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)強度性質(zhì)強度性質(zhì) 其數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的其數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比量成正比, ,如體積、質(zhì)量等。如體積、質(zhì)量等。廣度性質(zhì)和強廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)示意圖度性質(zhì)示意圖系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表

5、現(xiàn)。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)（）（）描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。特點特點狀態(tài)一定狀態(tài)一定, ,狀態(tài)函數(shù)一定。狀態(tài)函數(shù)一定。 狀態(tài)變化狀態(tài)變化, ,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變狀態(tài)函數(shù)也隨之而變, ,且其變化且其變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān), ,與變化途徑無關(guān)。與變化途徑無關(guān)。狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)始態(tài)始態(tài): :系統(tǒng)發(fā)生變化前的狀態(tài)系統(tǒng)發(fā)生變化前的狀態(tài)終態(tài)終態(tài): :系統(tǒng)發(fā)生變化后的狀態(tài)系統(tǒng)發(fā)生變化后的狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)【例】對于某理想氣體處于標準狀態(tài)時【例】對于某理想氣體處于標準狀態(tài)時n=1mol，p=1.013105Pa，V=22.4L，

6、T=273K其中其中n 、p、V、T就是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。就是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。過程和途徑過程和途徑過程過程:系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過。系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過。途徑途徑:系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中所采取的每一種具系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中所采取的每一種具體方式。每一種狀態(tài)變化可以有不同的途徑。體方式。每一種狀態(tài)變化可以有不同的途徑。 系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)溫度相等，系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且等于環(huán)境溫度的過程。并且等于環(huán)境溫度的過程。 系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)壓力相等系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)壓力相等，等于環(huán)境壓力的過程。，等于環(huán)境壓力的過程。T1=T2P1=P2 系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)容積相等，系統(tǒng)始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個容積。并

7、且過程中始終保持這個容積。等溫過程等溫過程等壓過程等壓過程等容過程等容過程V1=V2途徑途徑(II)等溫過程等溫過程(I)等壓過程等壓過程途徑途徑實際過程與完成過程的不同途徑圖實際過程與完成過程的不同途徑圖 始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa等壓過程等壓過程(II)實實際際過過程程等溫過程等溫過程(I)【例】某理想氣體的狀態(tài)變化可有以下不同的途徑：【例】某理想氣體的狀態(tài)變化可有以下不同的途徑：P1=1105PaV1=2103m3P2=2105PaV2=1103m30.5105Pa410-3m34

8、105Pa0.510-3m3減壓減壓減壓減壓加壓加壓加壓加壓始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)p = p2p1 V = V2V1減壓減壓加壓加壓減壓減壓加壓加壓 如果系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一如果系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化又回到原來的狀態(tài)。系列變化又回到原來的狀態(tài)。循環(huán)過程循環(huán)過程終態(tài)終態(tài)p = p2p1=0 V = V2V1=0系統(tǒng)反抗外界壓強發(fā)生體積變化時產(chǎn)生的功。系統(tǒng)反抗外界壓強發(fā)生體積變化時產(chǎn)生的功。W = FL = p外外SL = p外外V = p外外(V2V1)P外外V2L,VV1S體積功以外的其它功。體積功以外的其它功。體積功和體積功和p -V圖圖susudd Wp A lp V體功不是狀

9、態(tài)函數(shù)。功不是狀態(tài)函數(shù)。 體積功體積功非體積功非體積功二、熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)第一定律The First Law Of ThermodynamicsThe First Law Of Thermodynamics系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱熱( Q )熱力學(xué)中分為熱力學(xué)中分為體積功體積功和和非體積功非體積功。系統(tǒng)與環(huán)境間除熱之外以其它形式傳遞的能量。系統(tǒng)與環(huán)境間除熱之外以其它形式傳遞的能量。功功(W)系統(tǒng)系統(tǒng)吸熱吸熱放熱放熱系統(tǒng)對環(huán)系統(tǒng)對環(huán)境做功境做功環(huán)境對系環(huán)境對系統(tǒng)做功統(tǒng)做功正負號正負號Q 0Q 0W 0W0規(guī)規(guī) 定定熱力學(xué)第一定律的

10、數(shù)學(xué)表達式熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式設(shè)某封設(shè)某封閉系統(tǒng)閉系統(tǒng)U = Q + W 狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)狀態(tài)做功做功W U1吸熱吸熱QU2表表 明明Q和和W不是狀態(tài)函數(shù)，而與狀態(tài)變化的途徑有關(guān)。不是狀態(tài)函數(shù)，而與狀態(tài)變化的途徑有關(guān)。U是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，U與狀態(tài)變化的途徑無關(guān)。與狀態(tài)變化的途徑無關(guān)。dU = Q + W 系統(tǒng)內(nèi)一切能量的總和。系統(tǒng)內(nèi)一切能量的總和。 系統(tǒng)本身的性質(zhì)，僅決定于系統(tǒng)的狀態(tài)。系統(tǒng)本身的性質(zhì)，僅決定于系統(tǒng)的狀態(tài)。 狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)。 系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，具有加和性。系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，具有加和性。 分子或原子、離子的動能分子或原子、離子的動能(轉(zhuǎn)動、振動和轉(zhuǎn)動、振動和平動能平動能)，

11、勢能，勢能(質(zhì)點間的吸引和排斥能質(zhì)點間的吸引和排斥能)。 電子的動能。電子的動能。 核能等。核能等。U = U2U1熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)【例例】某封閉系統(tǒng)在某一過程中從環(huán)境中吸某封閉系統(tǒng)在某一過程中從環(huán)境中吸收了收了50kJ的熱量，對環(huán)境做了的熱量，對環(huán)境做了30kJ的功，求的功，求系統(tǒng)在過程中熱力學(xué)能。系統(tǒng)在過程中熱力學(xué)能。系統(tǒng)熱力學(xué)能凈增為系統(tǒng)熱力學(xué)能凈增為20kJ。U系統(tǒng)系統(tǒng) =（+50kJ）+（30kJ） = 20kJ 解：解：根據(jù)公式根據(jù)公式U = Q +W，已知已知 Q = 50kJ W = 30kJ 三、焓三、焓化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Q 在化學(xué)反應(yīng)過程中，當生成物的溫

12、度在化學(xué)反應(yīng)過程中，當生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下等壓條件下反應(yīng)過反應(yīng)過程中系統(tǒng)只做程中系統(tǒng)只做體積功體積功而不做其它有用功時，而不做其它有用功時，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)Q P = H等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)Q V = U系統(tǒng)對外作功：系統(tǒng)對外作功：W = pV = p（V2 V1） 令令 H = U pV焓焓H H是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)等壓反應(yīng)熱等壓反應(yīng)熱(Qp)由熱力學(xué)第一定律：由熱力學(xué)第一定律： U = Q + WU = Qp + W = Qp p（V2 V1） U2

13、U1 = QP p（V2 V1）QP = （U2 + pV2） （U1 + pV1） 則則焓變焓變 H = Qp = H2 H1Qp：系統(tǒng)在等壓且非體積功為零的過程系統(tǒng)在等壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。中與環(huán)境交換的熱。第二節(jié)第二節(jié) 熱化學(xué)熱化學(xué)反應(yīng)進度反應(yīng)進度化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式Hess定律定律標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓熱力學(xué)標準狀態(tài)熱力學(xué)標準狀態(tài)一、反應(yīng)進度一、反應(yīng)進度化學(xué)反應(yīng)一般可以寫成：化學(xué)反應(yīng)一般可以寫成： vB 是反應(yīng)物或產(chǎn)物的化學(xué)計量數(shù)，是反應(yīng)物或產(chǎn)物的化學(xué)計量數(shù)，

14、對反應(yīng)物取負值，對產(chǎn)物取正值。對反應(yīng)物取負值，對產(chǎn)物取正值。ABYZABYZ () RPRPPR0 BBB簡單形式簡單形式更簡單形式更簡單形式Y(jié)ZABYZAB 0()N2(g) ()3H2(g) = 2NH3(g) 2NH3(g) N2(g) 3H2(g) = 0對任意反應(yīng)對任意反應(yīng)0v BBBBBdddefnv BBnv 反應(yīng)進度反應(yīng)進度 用任一種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進行的用任一種反應(yīng)物或產(chǎn)物表示反應(yīng)進行的程度，所得值都是相同的。應(yīng)用反應(yīng)進度程度，所得值都是相同的。應(yīng)用反應(yīng)進度時，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。時，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 引入反引入

15、反應(yīng)進度應(yīng)進度的優(yōu)點的優(yōu)點3312212211NHNHHHNNnnn2NH3H1N3121211nnnAA BB GG HHt=0,反應(yīng)前為反應(yīng)前為 no(A) 、 n o(B)、no(G)、n o(H)t=t,反應(yīng)進行到反應(yīng)進行到t時時 n(A)、 n (B )、 n(G)、 n (H)反應(yīng)反應(yīng)進度進度化學(xué)反應(yīng)計量式化學(xué)反應(yīng)計量式()N2(g) () 3H2(g) = 2NH3(g) 0000( )( )( )( )( )( )()()ABGHn An An Bn Bn Gn Gn Hn H iin iidnd 單位是單位是mol，可以是正整數(shù)、正分數(shù)或，可以是正整數(shù)、正分數(shù)或0，與反應(yīng)式相

16、聯(lián)系。與反應(yīng)式相聯(lián)系。 t0時時 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1時時 nB/mol 2.0 7.0 2.0 1 t2時時 nB/mol 1.5 5.5 3.0 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n請計算請計算 t2 時刻的時刻的值。值。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 【例例】10molN2和和20molH2在合成塔混合后，經(jīng)多在合成塔混合后，經(jīng)多次循環(huán)反應(yīng)生成了次循環(huán)反應(yīng)生成了4mol NH3。試分別以如下兩個。試分別

17、以如下兩個反應(yīng)方程式為基礎(chǔ)，計算反應(yīng)進度。反應(yīng)方程式為基礎(chǔ)，計算反應(yīng)進度。由反應(yīng)方程式可知，生成由反應(yīng)方程式可知，生成4molNH3，消耗，消耗2mol N2和和6mol H2。N2，H2和和NH3的物質(zhì)的的物質(zhì)的量的變化分為：量的變化分為： 223N (g)+3H (g)=2NH (g)（1）22313N (g)+H (g)=NH (g)22 （2）n (N2)=n(N2)n0(N2)=(102)mol10mol = 2mol n (H2)=n(H2)n0(H2)=(206)mol20mol = 6mol n (NH3)=n(NH3) n0(NH3)= 4mol 0mol = 4mol解：解

18、：（1）3221121213(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2mol6mol4mol =2mol132nnnvvv 3222222223(NH )(N )(H )=(N )(H )(NH )2mol6mol4mol =4mol1/23/21nnnvvv 223N (g)+3H (g)=2NH (g)2231/2N (g)+3/2H (g)=NH (g)（2）n (N2)=2moln (H2)=6moln (NH3)=4mol二、熱力學(xué)標準狀態(tài)二、熱力學(xué)標準狀態(tài)表表1 1物質(zhì)的標準狀態(tài)及活度表示式物質(zhì)的標準狀態(tài)及活度表示式系統(tǒng)系統(tǒng)標準狀態(tài)標準狀態(tài)氣體氣體T、p = 100

19、kPa下的純下的純B理想氣體理想氣體液體液體T、 p = 100 kPa下的純下的純B液體液體固態(tài)固態(tài)T、 p = 100 kPa下的純下的純B固體固體液體混合物液體混合物T、p、b 且服從且服從Henry定律的假想液體定律的假想液體液體混合物液體混合物T、p、c 且服從且服從Henry定律的假想液體定律的假想液體注注 b = 1molkg-1 c = 1molL-1 三、化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變?nèi)?、化學(xué)反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變和摩爾焓變rmBm,BB( )( )HTHT Bm,BBm,BBB( )UTpV rmrmlslsHTUT （ ，）（ ，）或或?qū)瘜W(xué)反應(yīng)對化學(xué)反應(yīng) ，反應(yīng)的摩爾

20、焓變?yōu)椋海磻?yīng)的摩爾焓變?yōu)椋喝羧?B 為液為液相或固相相或固相若有氣體若有氣體參加反應(yīng)參加反應(yīng)BB0B,()rrrgrrgrB gBHUpVURTnURTn ,rmrmB gBHURT 反應(yīng)熱反應(yīng)熱( (摩爾焓變摩爾焓變) )rmrmBm,BBrmBB( )( )(g)( )(g)HTUTpVUTRT 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298.15K) = 483.6 kJ mol-1 r: reaction， m：表示：表示 mol。 rHm表示反應(yīng)進度為表示反應(yīng)進度為1mol時的焓變。時的焓變。 ：熱力學(xué)標準態(tài)。：熱力學(xué)標準態(tài)。 298.15K：表示熱力學(xué)溫度，單

21、位為：表示熱力學(xué)溫度，單位為K。【例例】正庚烷的燃燒反應(yīng)為：正庚烷的燃燒反應(yīng)為： 298.15K時，在彈式熱量計（一種等容熱量計）中時，在彈式熱量計（一種等容熱量計）中1.250g正庚烷完全燃燒放熱正庚烷完全燃燒放熱60.09kJ。試求該反應(yīng)。試求該反應(yīng)在在298.15K時的摩爾焓變。時的摩爾焓變。211.250g1.248 10 mol100.2g moln 0 0= =2200mol1.248 10 mol1.248 10 mol1nnv 由于完全燃燒，反應(yīng)后正庚烷的物質(zhì)的量由于完全燃燒，反應(yīng)后正庚烷的物質(zhì)的量n0mol。反應(yīng)進度變?yōu)椋悍磻?yīng)進度變?yōu)椋航猓赫榈哪栙|(zhì)量解：正庚烷的摩爾質(zhì)量

22、M100.2 gmol-1，反應(yīng)前正庚，反應(yīng)前正庚烷的物質(zhì)的量為：烷的物質(zhì)的量為：716222C H (l)+11O (g)7CO (g)+8H O(l)彈式熱量計中發(fā)生的是等容過程，故：彈式熱量計中發(fā)生的是等容過程，故：r,0(298.15 K)60.09 kJV WUQ 1rrm2(298.15 K)60.09kJ(298.15 K)4815kJ mol1.248 10 molUU rmrmBB(298.15K)(298.15K)(g)HURTv 131114815 kJ mol8.31410kJ molK298.15 K( 117)4825 kJ mol 298.15K時反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)

23、能變?yōu)椋簳r反應(yīng)的摩爾熱力學(xué)能變?yōu)椋?98.15K時反應(yīng)的摩爾焓變?yōu)椋簳r反應(yīng)的摩爾焓變?yōu)椋河蔁崃W(xué)第一定律：由熱力學(xué)第一定律： U = Q + W系統(tǒng)對外作功：系統(tǒng)對外作功：W = pV = p（V2 V1） U = Qp + W = Qp p（V2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2） （U1 + pV1） 令令 H = U pV 則則焓變焓變 H = Qp = H2 H1焓焓H H是狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù) 等壓熱效應(yīng)定義：等壓熱效應(yīng)定義：系統(tǒng)在等壓且非體積功為零系統(tǒng)在等壓且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。的過程中與環(huán)境交換的熱。等壓反應(yīng)熱等壓反應(yīng)熱(

24、Qp)四、熱化學(xué)方程式四、熱化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱( (標準摩爾標準摩爾焓變焓變) )關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。 r : reaction， m：表示：表示 mol。 rHm表示反應(yīng)進度為表示反應(yīng)進度為1mol時的焓變。時的焓變。 ：熱力學(xué)標準態(tài)。即需注明壓強。：熱力學(xué)標準態(tài)。即需注明壓強。 298.15K：表示熱力學(xué)溫度，單位為：表示熱力學(xué)溫度，單位為K。2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm (298.15K) = 483.6 kJ mol-1如何書寫熱化學(xué)方程式如何書寫熱化學(xué)方程式2H2(g) + O2(g) = 2H

25、2O (g) rHm = 483.6 kJmol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g) rHm = ? kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O (l) rHm = 571.68 kJmol-1H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g) rHm = ? kJmol-1246.8285.84 注明反應(yīng)的注明反應(yīng)的溫度溫度和和壓強壓強條件。條件。 注明反應(yīng)物與生成物的注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)。聚集狀態(tài)。 g 氣態(tài)；氣態(tài)； l 液態(tài)液態(tài) ；s 固態(tài)固態(tài) rHm 值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

26、(298.15K) = 483.64kJmol-1rHm 聚集狀態(tài)不同時，聚集狀態(tài)不同時， 不同。不同。rHm2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)(298.15K) = 571.66kJmol-1rHm 化學(xué)計量數(shù)不同時，化學(xué)計量數(shù)不同時， 不同。不同。rHm(298.15K) = 241.82kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(g)21 不同計量系數(shù)的同一反應(yīng)，摩爾反應(yīng)熱不同。不同計量系數(shù)的同一反應(yīng)，摩爾反應(yīng)熱不同。 正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號相反。正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號相反。 H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) rHm (

27、298) = 241.8 kJ mol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O (g) rHm (298) = 483.6 kJ mol-1 2H2O(g)= 2H2(g) + O2(g) rHm (298) = + 483.6 kJ mol-1 正逆反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相同，符號相反。正逆反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相同，符號相反?？偨Y(jié)書寫方法總結(jié)書寫方法要注明反應(yīng)條件。溫度、壓力。要注明反應(yīng)條件。溫度、壓力。注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)和晶形注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)和晶形(g、l、s、aq等等)。方程式中系數(shù)只表示計量數(shù)，可整數(shù)、分數(shù)。方程式中系數(shù)只表示計量數(shù)，可整數(shù)、分數(shù)。C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)C(

28、金剛石金剛石)O2(g) CO2(g)rHm= 393.5 kJmol-1rHm= 395.4 kJmol-11840年，根據(jù)大量的實驗事實蓋斯提出：年，根據(jù)大量的實驗事實蓋斯提出： 一確定反應(yīng)的等容熱或等壓熱只取決于始一確定反應(yīng)的等容熱或等壓熱只取決于始態(tài)和末態(tài)，而與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。態(tài)和末態(tài)，而與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。 不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同。成的，其熱效應(yīng)相同。應(yīng)用應(yīng)用：用蓋斯定律，利用容易測定的：用蓋斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。五、蓋斯定律五、蓋斯定律Hesss l

29、aw rH = Qp rU = QvHess定律定律始態(tài)始態(tài) 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。成，其反應(yīng)熱總是相同的。rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或或rHm=rHm,i END終態(tài)終態(tài)中間態(tài)中間態(tài)【例例】已知已知298.15K298.15K下，反應(yīng)：下，反應(yīng)：(1) = 393.51 kJmol-1rHm(2) = 282.89kJmol-1rHmEND(1) C(S) + O2(g) = CO2(g) (2) CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) 12rHm求：求： C(石墨石墨) + O2

30、(g) = CO(g) 的的12解：解：利用利用Hess定律定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途徑途徑1(1)rHm(3)rHm途徑途徑2(2)rHm=(1)rHm(2)rHm(3)rHm= 110.62kJmol-1END (1) C(S) + O2(g) = CO2(g) ) (2) CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) 12C(石墨石墨) + O2(g) = CO(g)12【例】【例】葡萄糖葡萄糖(C6H12O6) 和丙酮酸和丙酮酸 (C3H4O3) 燃燒反應(yīng)的燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式分別為：熱化學(xué)方程式分別為：6126222(1)C H O (s)+6

31、O (g)6CO (g)+6H O(l)3432225(2)C H O (s)+O (g)3CO (g)+2H O(l)21rm,2(298.15K)1170kJ molH 1rm,1(298.15 K)2820kJ molH 612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O(l)在在 298.15 K 時的標準摩爾焓變。時的標準摩爾焓變。試計算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：試計算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應(yīng)：解：利用解：利用 Hess定律計算。定律計算。(1)式式 2(2) 式得：式得：6126222C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l)3432

32、22)2C H O (s)+5O (g)6CO (g)+4H O(l) 612623432C H O (s)+O (g)2C H O (s)+2H O(l)rmrm,1rm,22HHH 111= 2820kJ mol( 2340kJ mol= 480kJ mol ）298.15 K 時，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的標準焓變?yōu)椋簳r，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的標準焓變?yōu)椋?六、標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓六、標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓1. 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓【例】【例】H2(g,105Pa) + 1/2O2(g,105Pa) = H2O(l) = 285.8 kJ mol-1 fm(298.15

33、 )HK 【例】例】H2(l,105Pa) + 1/2O2(l,105Pa) = H2O(l) 不是純水的標準摩爾生成焓不是純水的標準摩爾生成焓 rm(298.15 )HK 在確定溫度下，在熱力學(xué)標準態(tài)下，由在確定溫度下，在熱力學(xué)標準態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時的等壓熱效應(yīng)純物質(zhì)時的等壓熱效應(yīng) 表示，簡稱該溫度下的生成焓。表示，簡稱該溫度下的生成焓。 fmHfHm是以穩(wěn)定單質(zhì)的焓為零的相對焓值。是以穩(wěn)定單質(zhì)的焓為零的相對焓值。規(guī)定：規(guī)定： (最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì),T)=0fHmO2(g)、I2(g)、Br2(g)、C(石墨石墨)、C(金剛金剛石石) 、CO查查 267頁

34、表頁表fHm= ?fHm(CO,g) = 110.52kJmol1對應(yīng)于反應(yīng)：對應(yīng)于反應(yīng)：C(石墨石墨) O2(g) CO(g)21 常溫下石墨與金剛石哪一種物常溫下石墨與金剛石哪一種物質(zhì)為穩(wěn)定單質(zhì)？質(zhì)為穩(wěn)定單質(zhì)？問題問題解解 釋釋(1) 同一物質(zhì)不同聚集態(tài)標準生成焓數(shù)值不同。同一物質(zhì)不同聚集態(tài)標準生成焓數(shù)值不同。 （H2O，g）= 241.8 kJ mol-1 （H2O，l） = 285.8 kJ mol-1fmHfmH(2) 只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成熱才是零。只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成熱才是零。 （C，石墨），石墨）= 0 kJ mol-1 （C，金剛石），金剛石）= 1.9 kJ mol-

35、1fmHfmH(3) 同一物質(zhì)在不同溫度下有不同標準摩爾生成熱。同一物質(zhì)在不同溫度下有不同標準摩爾生成熱。反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物單質(zhì)單質(zhì)rHm的應(yīng)用的應(yīng)用計算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)計算化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)fHmifm()H 反反ifm()H 生生rmBfm,B( )( )BHTHT (g)5O(g)4NH23 gOH6)4NO(g2例例rmBfm,B(298.15)(298.15)BHKHK fmfm2fm3fm24(NO,g)6(H O,g)4(NH ,g)5(O ,g)HHHH -1= 4 90.25+6 (-241.82)-4 (-46.11)-0kJ mol -1= 905.4 8kJ mol

36、 rm?H 【例】例】葡萄糖氧化能供給生命能量：葡萄糖氧化能供給生命能量：已知已知試計算該反應(yīng)的試計算該反應(yīng)的 。6126222C H O (s)+6O (g)6CO (g)+6H O(l)1fm6126(C H O ,s, 298.15 K)1255.8kJ molH rm(298.15K)H 1fm2(CO ,g,298.15K)393.51kJ molH 1fm2(H O,l,298.15K)285.83kJ molH rmfm2fm2fm6126fm26(CO ,g)6(H O,l)(C H O ,s)6(O ,g)HHHHH 11116 ( 393.51kJ mol ) 6 ( 28

37、5.83kJ mol ) ( 1255.8 kJ mol )2820.2 kJ mol 查表得：查表得： 298.15K時反應(yīng)的標準焓變?yōu)椋簳r反應(yīng)的標準焓變?yōu)椋航猓航猓旱谌?jié)第三節(jié) 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熵變與化學(xué)反應(yīng)的方向熵變與化學(xué)反應(yīng)的方向 反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)的方向反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)的方向 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式 自然界的自發(fā)過程，一般都朝著能量降低自然界的自發(fā)過程，一般都朝著能量降低的方向進行，能量越低，系統(tǒng)的狀態(tài)越穩(wěn)定。的方向進行，能量越低，系統(tǒng)的狀態(tài)越穩(wěn)定。2Fe(s) 3/2O2(g)=Fe2O3(s)Zn(s)CuSO4(aq) = ZnSO4(

38、aq)+Cu(s)熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 表述一：表述一： 表述二：表述二：一、反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)的方向一、反應(yīng)熱與化學(xué)反應(yīng)的方向自發(fā)變化自發(fā)變化 在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。過程稱為自發(fā)變化。 這種在一定條件下，不需借助外力做功而這種在一定條件下，不需借助外力做功而能自發(fā)進行的過程稱為自發(fā)過程。能自發(fā)進行的過程稱為自發(fā)過程。 自發(fā)過程舉例：自發(fā)過程舉例：自發(fā)過程特性：自發(fā)過程特性：非自發(fā)過程：非自發(fā)過程：1rm216.8HkJ mol 1rm824HkJ mol 二、熵變與化學(xué)反應(yīng)的方向二、熵變與化學(xué)反應(yīng)的方向 物質(zhì)無序的程度

39、稱為物質(zhì)無序的程度稱為混亂度?；靵y度。許許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。 冰的融化、水的蒸發(fā)、建筑物的倒塌冰的融化、水的蒸發(fā)、建筑物的倒塌 熵是系統(tǒng)的一種性質(zhì)，熵是狀態(tài)函數(shù)。熵是系統(tǒng)的一種性質(zhì)，熵是狀態(tài)函數(shù)。 系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。 熵是系統(tǒng)的量度性質(zhì)，具有加和性。熵是系統(tǒng)的量度性質(zhì)，具有加和性。 熵變熵變混亂度混亂度熵（熵（S S）()(0)()SS TSKS T 純物質(zhì)完整有序晶體溫度純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化變化 0KTK。0，單位是單位是J mol1 K1標準摩爾熵標準摩爾熵 在某溫度在某溫度T和標準壓力下，單位物質(zhì)的量和標準

40、壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為的規(guī)定熵稱為B的標準摩爾熵。的標準摩爾熵。規(guī)定熵規(guī)定熵ST(絕對熵絕對熵)熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律化學(xué)反應(yīng)熵變的計算化學(xué)反應(yīng)熵變的計算 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標準摩爾熵，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，利用標準摩爾熵，可以計算可以計算298.15K時的反應(yīng)的標準摩爾熵變。時的反應(yīng)的標準摩爾熵變。rmm,BS ( )S( )BBT T Tm(B,g)S0，有利于反應(yīng)正向自發(fā)進行。，有利于反應(yīng)正向自發(fā)進行。rmS()(0)()SS TSKS T 【例】利用例】利用298.15K時的標準摩爾熵，計算反應(yīng)：時的標準摩爾熵，計算反應(yīng)：CH3CH2OH(l)

41、 + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) 在在298.15K時的標準摩爾熵變。時的標準摩爾熵變。11m32(CH CH OH,l,298.15K)161J molKS 11m2(O ,g,298.15K)205.14J molKS -11m2(CO ,g,298.15K)213.7J molKS 11m2(H O,l,298.15K)69.91J molKS 11112 213.7J molK3 69.91J molK 1111161J molK3 205.14J molK m32m2(CH CH OH,l)3(O ,g)SS rmm2m22(CO ,g)3(H O,l)SS

42、S 11139J molK 解：解：298.15 K時反應(yīng)的標準摩爾熵變?yōu)椋簳r反應(yīng)的標準摩爾熵變?yōu)椋号袛嗷瘜W(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)SUQdS0T三、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式三、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式TSU：環(huán)境的熱力學(xué)溫度。：環(huán)境的熱力學(xué)溫度。W：非體積功：非體積功 在等溫、等壓、不做非體積功條件下，化學(xué)在等溫、等壓、不做非體積功條件下，化學(xué)反應(yīng)的方向朝吉布斯函數(shù)減小的方向進行。反應(yīng)的方向朝吉布斯函數(shù)減小的方向進行。 在等溫、等壓、不做非體積功條件下，化學(xué)反在等溫、等壓、不做非體積功條件下，化學(xué)反應(yīng)的方向由應(yīng)的方向由rHm 、rSm 的相對大小來決定的相對大小來決定。SUQ

43、S0T 第四節(jié)第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯變化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯變標準摩爾生成吉布斯自由能標準摩爾生成吉布斯自由能溫度對反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的影響溫度對反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的影響反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變的計算反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變的計算吉布斯自由能吉布斯自由能 定義及表達式定義及表達式吉布斯函數(shù)判據(jù)：等溫、等壓的封閉系統(tǒng)吉布斯函數(shù)判據(jù)：等溫、等壓的封閉系統(tǒng)內(nèi)內(nèi), ,不作非體積功的前提下不作非體積功的前提下, ,任何自發(fā)過程總?cè)魏巫园l(fā)過程總是朝著吉布斯自由能減小的方向進行。是朝著吉布斯自由能減小的方向進行。一、吉布斯自由能或吉布斯函數(shù)（一、吉布斯自由能或吉布斯函數(shù)（G）mT,P

44、(G)0rmT(G)0r 在溫度在溫度T K下，由標準狀態(tài)的單質(zhì)生成物下，由標準狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)質(zhì)B的標準摩爾的標準摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為函數(shù)變，稱為物質(zhì)物質(zhì)B的的標準摩爾生成標準摩爾生成Gibbs函數(shù)函數(shù)。二、標準摩爾生成吉布斯函數(shù)二、標準摩爾生成吉布斯函數(shù)(B,相態(tài)相態(tài),T) 單位單位: kJmol-1mGfl 最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)在任何溫度下的標準最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)在任何溫度下的標準摩爾生成吉布斯自由能均為零。摩爾生成吉布斯自由能均為零。如如 (石墨石墨) = 0、 (H2) = 0mGfmGf三、溫度對反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的影響三、溫度對反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的影響rmrmrmG

45、HTS rmrmrmGHT S rGm 0 非自發(fā)過程非自發(fā)過程化學(xué)反應(yīng)逆向進行化學(xué)反應(yīng)逆向進行 對于等溫、等壓、不做非體積功條件下對于等溫、等壓、不做非體積功條件下進行的化學(xué)反應(yīng)，由吉布斯自由能定義得：進行的化學(xué)反應(yīng)，由吉布斯自由能定義得：標準狀態(tài)下，改寫為標準狀態(tài)下，改寫為各種各種情況情況符號符號反應(yīng)情況反應(yīng)情況 rHm rSm rGm1+任何溫度下均任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)2+任何溫度下均任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)為非自發(fā)反應(yīng)3+常溫常溫(+)高溫高溫(-) 常溫下為非自發(fā)反應(yīng)常溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)高溫下為自發(fā)反應(yīng)4常溫常溫(-)高溫高溫(+) 常溫下為自發(fā)反應(yīng)常溫下為

46、自發(fā)反應(yīng)高溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫指：高溫指：T rHm / rSm化學(xué)反應(yīng)方向的判定化學(xué)反應(yīng)方向的判定rmrmrmGHTS 使用使用 rGm判據(jù)的條件判據(jù)的條件反應(yīng)系統(tǒng)必須是封閉系統(tǒng)，反應(yīng)過程中體反應(yīng)系統(tǒng)必須是封閉系統(tǒng)，反應(yīng)過程中體系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，如不斷系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，如不斷加入反應(yīng)物或取走生成物等。加入反應(yīng)物或取走生成物等。例如：例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g) rGm 0反應(yīng)不能自發(fā)進行反應(yīng)不能自發(fā)進行, ,但如果采用電解的方法但如果采用電解的方法( (環(huán)境對系統(tǒng)作電功環(huán)境對系統(tǒng)作電功), ), 則可使其向右進行。則可使其向

47、右進行。反應(yīng)系統(tǒng)必須不作非體積功反應(yīng)系統(tǒng)必須不作非體積功( (或者不受外界或者不受外界如如“場場”的影響的影響) )，反之，判據(jù)將不適用。，反之，判據(jù)將不適用。四、反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變的計算四、反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變的計算rmifmifmGG ()G () nn生生成成物物反反 物物l 只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與反只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)。應(yīng)的具體途徑無關(guān)。rmG298.15K時化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算時化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算rmBfm,BBG (298.15K)G(298.15K) 其他溫度時化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算

48、其他溫度時化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算rmrmrmG (T)H (298.15K) TS (298.15K) G = H TS G = H TS 【例】【例】氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)造磚塊，已知氨基乙酸氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)造磚塊，已知氨基乙酸的的 ，試利用有關(guān)，試利用有關(guān)物物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)，計算下列反應(yīng)：質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)，計算下列反應(yīng)：在在298.15 K時的標準摩爾吉布斯函數(shù)變，并預(yù)測反時的標準摩爾吉布斯函數(shù)變，并預(yù)測反應(yīng)在應(yīng)在298.15K、標準狀態(tài)下進行的可能性。、標準狀態(tài)下進行的可能性。3422225NH (g)+2CH (g)+O (g)NH CH COOH(s

49、)+3H O(l)2 1fm(298.15K)528.5kJ molG 1fm3(NH ,g,298.15K)16.5kJ molG 1fm4(CH ,g,298.15K)50.72kJ molG 1fm2(H O,l,298.15K)237.13kJ molG 解：查表得：解：查表得：298.15K時反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋簳r反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋簉mfm3fm4fm2(NH ,g,298.15K)2(CH ,g,298.15K)5(O ,g,298.15K)2GGGG 11( 16.5kJ mol )2 ( 50.72kJ mol ) 11122.0kJ mol rm0G 11150kJ mol( 528.5kJ mol ) 3 ( 237.13kJ mol )2 該反應(yīng)在該反應(yīng)在298.15K、標準狀態(tài)下可以自發(fā)進行。、標準狀態(tài)下可以自發(fā)進行。fm22fm2(NH CH COOH,s,298.15K)3(H O,l,298.15K)GG 3422225NH (g)+2CH (g)+O (g)NH CH COOH(s)+3H O(l)2 反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算（反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算（2-7）mrmrmrSTHG gCOsCaOsCaCO23例如：時，當0mr GK298K298mrmr