光化學(xué)概要由于光的作用而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)通稱為光化學(xué)反應(yīng)

1、§ 10.6 光化學(xué)概要由于光的作用而發(fā)生的化學(xué)反響通稱為“光化學(xué)反響。相對于光化學(xué)反響，普通的化學(xué)反響稱為“熱反響。人們對光化學(xué)現(xiàn)象早己熟知，如植物的光合作用、照相底片的感光 作用等。但直到最近五十年，由于人們越來越重視太陽能的利用以及激光技術(shù)的應(yīng)用，光化學(xué)的研究才隨之迅速開展起來。有人估算，太陽投射到地球外表上的能量占地球總能量的99以上。而且太陽能取之不盡、用之不竭、且無污染，故一直是人們夢寐以求的理想能源。目前，太陽能的利用大致 可分三種類型：一是吸收太陽光直接轉(zhuǎn)化為熱；二是通過光電效應(yīng)使光能轉(zhuǎn)化為電能；三是通過光化學(xué)反響使光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。因此，深入探索光化學(xué)規(guī)律的意義是顯

2、而易見的。(1) 光化學(xué)定律以化學(xué)方式利用太陽能是指太陽光照射到一定的反響系統(tǒng)，系統(tǒng)吸收光能發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，并在此過程中將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的形式貯存于光化學(xué)反響產(chǎn)物中，該產(chǎn)物恢復(fù)到原來物質(zhì)時再釋放出這局部能量供人們利用。光化學(xué)反響必需遵循兩條光化學(xué)根本定律：光化學(xué)第一定律，又稱格羅塞斯(Grotthus)定律，其內(nèi)容為：“只有為反響系統(tǒng)所吸收的輻射光才能有效地產(chǎn)生光化學(xué)變化。現(xiàn)在看來，這條定律似乎是明顯的。對于投射到地球外表的太陽光，通常只有紫外和可見局部能夠被光化學(xué)系統(tǒng)所吸收，紅外光由于很難促使分子中的電子激發(fā)，一般不能引發(fā)光化學(xué)反響。光化學(xué)第二定律，又稱光化當(dāng)量定律或愛因斯坦(Ei ns

3、tei n)定律，其內(nèi)容為：“在光化學(xué)反響的初始階段，系統(tǒng)吸收一個光量子就能活化一個分子。這種過程稱為單光子吸收。由于激光技術(shù)的應(yīng)用，人們發(fā)現(xiàn)有時也會有多光子吸收現(xiàn)象，即一個分子同時吸收多個光量子而活化。但是，在通常情況下這種多光子吸收的幾率甚微，仍可忽略不計。根據(jù)光化當(dāng)量定律，活化 1mol反響物分子就需要吸收 1mol光量子。1mol光量子的能8 -1=1.20 10/(' /nm)J mol(10.56)式中是光的波長，單位為 nm (納米);E 的單位為J mo1-1。由上式可以看出，對于不同波 長的光，其E值不同，越長，E值越??；波長越短，E ,值就越大。分子吸收光能后引發(fā)的

4、光化學(xué)反響可能有以下幾種情況:eC+AB + C'(1)其中，(1)化學(xué)鍵均裂產(chǎn)生自由基，化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生陰、陽離子，(3)分子電離，分子活化，(5)分子重排。上述這些反響都有光量子參加，稱為初級光化學(xué)過程。(2) 量子效率和能量轉(zhuǎn)換效率有的可能引發(fā)鏈反響而導(dǎo)致更被光量子活化了的分子有的可能未及發(fā)生反響便已失活,“量子效率多分子發(fā)生化學(xué)變化。發(fā)生光化學(xué)反響的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比稱為 以G表示。即不發(fā)生反響的分子數(shù)發(fā)生反響的物質(zhì)的量(10 57)(10.57) 吸收的光子數(shù)吸收光的物質(zhì)的量光化學(xué)反響能夠使光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，即能夠增加反響系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)。反響系統(tǒng)增加的化學(xué)能與投射在

5、反響系統(tǒng)中光的總能量之比稱為“能量轉(zhuǎn)換效率，也稱“能量貯存效 率，以*1表示。假設(shè)使用一定波長的單色光進(jìn)行光化學(xué)反響，那么能量轉(zhuǎn)換效率可簡單表示為口/Gm(I。©)E,式中.VGm為1mol光化學(xué)反響的吉布斯函數(shù)增量。對于不同的光化學(xué)反響，量子效率往往相差很大。例如H2和B2的反響B(tài)2 + H2 2HBr在600 nm光照下反響的初始階段 B.吸收光量子解離為自由基Br2一 J 2Br 然而后續(xù)反響-1Br + H2 HBr + H E = 88 kJ mol反響速率比擬緩慢，Br有足夠的時間重新復(fù)合，因此在通常條件下該反響的量子效率門只有 0.01。對于H2和C12的反響Cl2 +

6、 H2» 2HCI在400 nm光照下，C1?吸收光量子亦解離為自由基CI2. 2Cl 其兩步后續(xù)反響-1CI + H2HCl + H * E = 26 kJ molH + Cl2HCl + Cl * E= 12 kJ mol-1都是比擬快的反響，于是形成連續(xù)不斷的鏈反響。該反響的量子效率可高達(dá)105至106。光化學(xué)反響的量子效率可能小于1,亦可能大于1。但無論量子效率多么大，其能量轉(zhuǎn)換效率都不可能超過 1,這是由能量守恒原理所決定的。研究結(jié)果說明：對于太陽能的利用，假設(shè)能發(fā)現(xiàn)某系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率可以到達(dá)10：,那么該光化學(xué)反響系統(tǒng)就會有非常廣泛的實用價值。(3) 光化學(xué)反響1. 光

7、化學(xué)反響的速率在熱反響中，反響物分子依賴分子碰撞而活化，因此熱反響的速率與反響物濃度有關(guān)； 在光化學(xué)反響中，反響物分子吸收光量子而活化，因此，在反響物量充足的條件下，光化學(xué)反響的速率與吸收光的強(qiáng)度la成正比，有時與反響物濃度無關(guān)。即r = kIa(10.59)這是光化學(xué)反響與熱反響的重要區(qū)別之一。2. 光化學(xué)反響的平衡對峙反響中，只要有一個方向是光化學(xué)反響，那么其平衡就稱為“光化學(xué)平衡。由于光化學(xué)反響的速率關(guān)系與熱反響不同，故其平衡與熱反響亦不相同。例如，苯溶液中蒽(A)在紫外光照射下發(fā)生二聚的反響：hv2AA2其正向是光化學(xué)反響，故其反響速率為 而其逆向解離是熱反響，故其反響速率應(yīng)為r亍kA

8、2(10.60)反響系統(tǒng)吸收光強(qiáng)度la與照(10.61)當(dāng)r+=r衛(wèi)寸，即卩k+l a= kA2時，反響到達(dá)平衡，那么 k .A2H , la k_即A2的平衡濃度亦與吸收光強(qiáng)度成正比。值得指出的是，(10.59)和(10.60)式中的I a是吸收光的強(qiáng)度。射光強(qiáng)度I0之間服從比爾(Beer)定律，即la"。I。"式中q是吸光物質(zhì)的濃度，I是透光層厚度，i稱為該物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)，或稱摩爾消光 系數(shù)。i值與吸光物質(zhì)的種類及照射光的波長等有關(guān)。3. 溫度的影響由于光化學(xué)反響速率和平衡主要取決于吸收光強(qiáng)度，因而溫度對其影響甚微， 通常均可忽略不計。4. 光敏反響有些物質(zhì)本身不能

9、直接吸收某些波長的光而發(fā)生反響，但是假設(shè)有適當(dāng)?shù)钠渌镔|(zhì)能吸收這些波長的光，然后將能量轉(zhuǎn)移給反響物分子使之活化或反響，而其自身不發(fā)生化學(xué)變化， 那么這種物質(zhì)稱為“光敏劑，由光敏劑引發(fā)的反響稱為“光敏反響。在光敏反響中，有的光敏劑分子吸光后僅靠分子碰撞將能量轉(zhuǎn)移給反響物分子，而在多數(shù)情況下是光敏劑分子吸光后參與反響，改變了原來的反響途徑，其作用與催化劑類似。例如CO2和出0分子均不能直接吸收陽光，必須依賴葉綠素作為光敏劑方可發(fā)生光合作用。即陽光6CO2 + 6H 2O 葉綠素* C6H12O6 + 6O2尋找適宜的光敏劑能夠使光化學(xué)反響的范圍拓寬，這對合理利用太陽能具有重大意義。 例如，光解水制

10、氫的反響，理論研究預(yù)示該反響的能量轉(zhuǎn)化率可高達(dá)40：,非常引人注目。然而H2O分子對太陽能的吸收極其微弱，只有依靠適宜的光敏作用方可能實現(xiàn)。目前，有 人嘗試某些金屬化合物作為光敏劑，已取得一些可喜的進(jìn)展。與光敏化不同，如果參加的物質(zhì)本身不吸收光能又能將其它分子吸收的光能奪取出來而 使這些分子失去活性，那么該物質(zhì)稱為“猝滅劑。其中熒光猝滅已成為熒光分析中檢測微量物質(zhì)的一種有效方法。5. 化學(xué)發(fā)光與化學(xué)激光化學(xué)發(fā)光是反響過程中生成的激發(fā)態(tài)分子通過輻射的方式放出能量而回到基態(tài)的過程， 可看作光化學(xué)過程的逆過程。例如螢火蟲的發(fā)光， 就是酶催化氧化三磷酸腺苷過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)發(fā)生輻射衰變所致。化學(xué)激光器

11、是采用化學(xué)方法，將分子從低能級泵浦到較高能級從而實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)而實 現(xiàn)的激光。1965年研制成功的世界第一臺化學(xué)激光器是基于H2與Cl2光照爆炸過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)HCI*。化學(xué)激光的原理對之后激光冷凍研究態(tài)-態(tài)反響提供了重要的理論依據(jù)。(4) 光化學(xué)反響與熱反響的比擬簡單歸納，相對于熱反響，光化學(xué)反響主要有以下特點：1. 光化學(xué)反響中，反響物分子的活化是通過吸收光量子而實現(xiàn)的；2. 光化學(xué)反響的速率及平衡組成與吸收光強(qiáng)度有關(guān)，有時與反響物濃度無關(guān)；3. 溫度對光化學(xué)反響幾乎沒有影響；4. 許多光化學(xué)反響系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)可以增加，即. ：rGm>0。如果沒有光照，這些反響是不可能自發(fā)進(jìn)行的

12、，這正是研究光化學(xué)的特殊意義所在。值得注意的是，這里說的“許多而不是“全部，有些自發(fā)反響，即. ：rGm<0的反響在光照下顯著加快反響速率，如前面提到的H2和C12的反響，研究這一類光化學(xué)反響也有一定的意義。人類對于太陽能的利用雖然歷史悠久，但長期以來僅局限于用直接方式利用熱能，效率 甚微。隨著光化學(xué)研究的日趨深入，使太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，將為人類合理利用太陽能開拓出嶄新的局面。習(xí)題31氣相中H2 +CI2山y(tǒng) 2HCI這一光化學(xué)反響，用480 nm的光輻照系統(tǒng)時，量子效率為1.0 106,試估計每吸收1.0J的光能將產(chǎn)生多少 HCI ？答案：8.0 mol習(xí)題32用波長，=253.7 nm的紫外光照射 HI氣體時，因吸收307 J光能而使HI分解了 1.3 10-3 mol。 1 試求該反響