高爐冶煉過程中氯的行為—華北理工大學(xué) 胡賓生教授

1、高爐冶煉過程中氯的行為 2 2 高爐內(nèi)氯的來源和賦存狀態(tài)高爐內(nèi)氯的來源和賦存狀態(tài) 1）高爐噴吹煤粉將煤炭中的Cl帶入高爐。主要有以下四種賦存狀態(tài)。 （1）氯以C1-離子與金屬離子形成化合物的狀態(tài)存在 （2）以HCl的形式與煤大分子中的含氮官能團(tuán)結(jié)合的狀態(tài)存在。 （3）以游離的C1-離子形式存在于礦物顆粒之間的水溶液之中及煤層孔隙水溶液之中。 （4）氯離子半徑與羥基(OH-)離子半徑相近，他們可以取代羥基，存在于羥基化合物的晶格中。 2）焦炭中也有少量的氯進(jìn)入高爐。焦炭中氯元素的賦存形態(tài)主要以C1-離子與金屬離子形成化合物的狀態(tài)存在。 3）鐵礦石由于海水的浸泡將Cl帶入高爐。被海水浸泡鐵礦石中的

2、氯元素主要以氯化鈉的形態(tài)存在。 4）燒結(jié)礦由于表面噴灑CaCl2溶液將Cl帶入高爐。表面噴灑CaCl2溶液后燒結(jié)礦中的氯基本上都是以氯化鈣的形態(tài)存在。 5）燒結(jié)和高爐噴煤使用的各種添加劑都含有少量的氯元素。添加劑中的氯大多以C1-離子與金屬離子形成化合物的狀態(tài)存在。 通過以上分析可以看出：進(jìn)入高爐的氯元素主要有兩種賦存狀態(tài)： 一是以C1-離子與金屬離子形成化合物（如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等）的狀態(tài)存在； 二是以有機(jī)態(tài)存在于煤的鏡質(zhì)組分中或煤的結(jié)構(gòu)大分子中。 在燒結(jié)和高爐不使用各種添加劑以及燒結(jié)礦不噴灑CaCl2溶液的前提條件下，高爐的氯元素負(fù)荷大體上處在240g/tFe至270g/tFe之間。

3、 含鐵爐料是高爐氯元素負(fù)荷的最大來源， 焦炭是高爐氯元素負(fù)荷的第二大來源，焦炭中的氯元素含量比含鐵爐料高，與熄焦工藝有關(guān)。 氯元素進(jìn)入干法除塵高爐和濕法除塵高爐的分配去向存在比較大的差別。 對于干法除塵高爐來說，爐頂煤氣帶走的氯元素是高爐氯元素負(fù)荷的最大支出，達(dá)到了62%左右。 對于濕法除塵高爐來說，洗滌水帶走的氯元素是高爐氯元素負(fù)荷的最大支出，達(dá)到了75%左右。 3 3 氯進(jìn)入高爐后賦存狀態(tài)的變化氯進(jìn)入高爐后賦存狀態(tài)的變化 根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)7，煤粉在鍋爐燃燒過程中氯是以HCl氣體進(jìn)入燃燒產(chǎn)物氣體中， 高爐噴吹煤粉的燃燒也是碳的氧化反應(yīng)，與煤粉在鍋爐燃燒過程中的化學(xué)本質(zhì)是完全相同的。 因此，以有機(jī)

4、態(tài)存在于煤的鏡質(zhì)組分中或煤的結(jié)構(gòu)大分子中的氯在高爐噴吹煤粉燃燒過程中應(yīng)該是以HCl氣體的狀態(tài)進(jìn)入高爐煤氣。0.020.040.060.085678：添加CaCl2：添加 KClPH煤粉中Cl /%圖1 煤粉中氯含量對集灰槽中密封水PH值的影響 未燃煤粉是通過集灰槽中密封水進(jìn)行回收的，所有的產(chǎn)物氣體都要穿過集灰槽中的密封水。 H+離子含量提高，以氯化鉀或氯化鈣形態(tài)進(jìn)入煤粉中的氯是以HCl氣體的狀態(tài)進(jìn)入高爐煤氣。 以KCl為例，在高爐內(nèi)有可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見（1）至（3），化學(xué)反應(yīng)（1）至（3）的結(jié)果是產(chǎn)生HCl氣體。由此可以推斷，以氯化鉀、氯化鈉或氯化鈣形態(tài)進(jìn)入燒結(jié)礦、天然塊礦、焦炭和各種添加劑

5、中的氯也是以HCl氣體的狀態(tài)進(jìn)入高爐煤氣。KCl+1/2H2=K(g)+HCl （1）2KCl+SiO2+H2O=K2SiO3+2HCl （2）KCl+H2O=KOH+HCl （3） 4 4 氯對高爐冶煉過程的影響氯對高爐冶煉過程的影響4.1 4.1 煤氣中煤氣中HClHCl對焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)強(qiáng)度影響對焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)強(qiáng)度影響0.00.20.40.60.81.01.22224262830 ：焦炭1# ：焦炭2#CRI /%煤氣中HCl /%圖2 煤氣中HCl對焦炭反應(yīng)性（CRI）的影響0.00.20.40.60.81.01.255606570 ：焦炭1# ：焦炭2#CSR /%煤氣中HCl /

6、%圖3 煤氣中HCl對焦炭反應(yīng)后強(qiáng)度（CSR）的影響 HCl的吸附能力要明顯比CO2大，煤氣中的氣態(tài)HCl會粘附在固體焦炭表面，堵塞焦炭表面的氣孔和裂隙4.2煤氣中HCl對燒結(jié)礦低溫還原粉化性能的影響0.00.20.40.60.81.01.20510152025303540455055 ：RDI+6.3 ：RDI-3.15 ：RDI-0.5RDI /%煤氣中HCl /%圖4 煤氣中HCl對燒結(jié)礦低溫還原粉化性能的影響4.3 煤氣中HCl對鐵礦石還原性能的影響0.00.20.40.60.81.01.25055606570758085 ：燒 結(jié) 礦 ：球 團(tuán) 礦 ：天然塊礦RI /%煤氣中HCl

7、/%圖5 煤氣中HCl含量對鐵礦石還原性能的影響 一是煤氣中的氣態(tài)HCl會堵塞燒結(jié)礦的微氣孔和裂隙；二是氣態(tài)HCl與CaO和鐵氧化物會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaCl2、FeCl2和FeCl3，在900的條件下，CaCl2和FeCl2呈液體狀態(tài)而FeCl3則呈氣體狀態(tài)，同樣會堵塞燒結(jié)礦的微氣孔和裂隙。4.4 煤氣中HCl對球團(tuán)礦還原膨脹性能的影響0.00.20.40.60.81.01.268101214RSI /%煤氣中HCl /%圖6 煤氣中HCl含量對球團(tuán)礦還原膨脹指數(shù)（RSI）的影響 煤氣中HCl會與球團(tuán)礦中的石英或硅酸鹽礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一部分SiCl4，生成的SiCl4（SiCl4的沸點(diǎn)只

8、有57.6）會以氣體狀態(tài)進(jìn)入高爐煤氣，減少了還原過程中低熔點(diǎn)硅酸鹽礦物的數(shù)量，同時(shí)也會破壞低熔點(diǎn)硅酸鹽礦物的結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大球團(tuán)礦在還原過程中的孔隙和裂隙，為鐵晶須的生長創(chuàng)造了有利的條件4.5 煤氣中HCl對高爐和熱風(fēng)爐耐火材料侵蝕過程的影響0.00.20.40.60.81.01.20.00.51.01.52.0 ：粘土磚 ：高鋁磚 ：硅 磚失重率 /%煤氣中HCl /%圖7 煤氣中HCl含量對耐火材料侵蝕過程的影響0.00.20.40.60.81.01.2102030失重率 /%煤氣中HCl /%圖8 煤氣中HCl含量對碳磚侵蝕過程的影響 煤氣中的HCl氣體會促進(jìn)部分硅酸鹽玻璃質(zhì)和隱晶質(zhì)鋁硅酸鹽轉(zhuǎn)

9、變成莫來石（3Al2O32SiO2）和方英石（SiO2），表層剛玉、莫來石（3Al2O32SiO2）和方英石（SiO2）的顆粒結(jié)晶度明顯變差，氣孔率增大。 煤氣中的HCl氣體會加速方英石（SiO2）向鱗石英（SiO2）轉(zhuǎn)化，表層鱗石英和方英石的顆粒結(jié)晶度明顯變差，促使硅磚內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，容易導(dǎo)致硅磚內(nèi)部顆粒因膨脹不均勻而產(chǎn)生龜裂現(xiàn)象。 碳磚表面有HCl與碳磚中非碳元素形成的鹽酸鹽出現(xiàn)，新產(chǎn)物的生成會導(dǎo)致碳磚質(zhì)地變得疏松，氣孔率增加，加速碳磚在高爐內(nèi)的熔損反應(yīng)。4.6 煤氣中HCl對煤氣管道和TRT葉片的影響表1 某高爐布袋除塵箱內(nèi)壁粘結(jié)物和TRT葉片粘結(jié)物的能譜分析結(jié)果（%）序號種類AlSi

10、ClSFeNO12345678除塵箱內(nèi)壁粘結(jié)物除塵箱內(nèi)壁粘結(jié)物除塵箱內(nèi)壁粘結(jié)物TRT葉片粘結(jié)物TRT葉片粘結(jié)物TRT葉片粘結(jié)物TRT葉片粘結(jié)物TRT葉片粘結(jié)物1.541.981.060.612.212.680.201.222.141.010.602.912.960.2166.7981.2967.4562.8142.7965.3359.1658.081.020.571.440.3616.514.9417.3418.2826.5013.170.330.3440.5140.8112.929.0811.7017.7025.5915.86 這些粘結(jié)物中都含有大量的氯元素，同時(shí)含有比較多的N和Fe元素。氯是非?；顫姷姆墙饘僭?，根據(jù)物理化學(xué)的原理，氯元素在煤氣管道粘結(jié)物和TRT葉片粘結(jié)物中根本不可能以單質(zhì)形式存在，最大的可能是以NH4Cl和FeCl3或FeCl2的形態(tài)存在。 5 5 結(jié)論結(jié)論 1）進(jìn)入高爐的氯元素主要有兩種賦存狀態(tài)：一是以C1-離子與金屬離子形成化合物的狀態(tài)存在；二是以有機(jī)態(tài)存在于煤的鏡質(zhì)組分中或煤的結(jié)構(gòu)大分子中。進(jìn)入高爐的氯經(jīng)過一系列反應(yīng)最終以HCl氣體的狀態(tài)進(jìn)入高爐煤氣。 2）煤氣中的氣態(tài)HCl會粘附在焦炭和鐵礦石表面，堵塞焦炭和鐵礦石的氣孔和裂隙，促使焦