高分子化學期末復習

1、高分子化學期末復習第一章 緒論第三章 自由基聚合第四章 共聚合反應第五章 聚合方法第六章 離子聚合第七章 配位聚合第二章 逐步聚合第九章 聚合物的化學反應第第一一章章 緒論緒論一、幾個基本概念：二、聚合物的命名三、聚合物制備反應類型 、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類 、按聚合機理分類四、聚合物的分子量和分子量分布五、高分子的結(jié)構(gòu)第一章 緒論一、幾個基本概念： 單體:進行聚合反應，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。 結(jié)構(gòu)單元, 重復單元CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+ HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n幾個基本概念 聚合物: 高分子量的聚合產(chǎn)物，又稱做

2、高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高達104-107，甚至更高。 結(jié)構(gòu)單元：單體在大分子鏈中形成的單元 重復單元(repeating unit)：大分子鏈上重復出現(xiàn)的、最小基本單元 （分子式中括號內(nèi)的部分）。NH(CH2)6NH CO(CH2)4COn重復單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元 尼龍尼龍66：結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復單元，重復單元，無單體單元無單體單元聚氯乙烯：聚氯乙烯：重復單元重復單元=結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元=單體單元單體單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元幾個基本概念：聚合度 DP, Xn ; n加聚物 DP = n 縮聚物 DP = n ; Xn = 2n =2 DP均聚物 共聚物 M = nM0 = n

3、( M1 + M2 )CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+ HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n二、聚合物的命名 1、根據(jù)來源或制法命名 2、根據(jù)結(jié)構(gòu)特證命名 3、根據(jù)商品來源命名 4、IUPAC系統(tǒng)命名1 1 根據(jù)單體來源或制法命名 很多聚合物的名稱是由單體或假想單體名稱前加一個“聚”字而來，例如CH2CH2nCH2CH2CH2CHClCH2CHCln聚乙烯、聚氯乙烯、己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺”乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物2 根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名“聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團： 指的是一類的高分子，而非單種高分

4、子，如： 聚酯聚酯： HO COCOOCH2CH2O H()n3 根據(jù)商品命名 有機化合物的命名很復雜，聚合物就更復雜了。 在商業(yè)生產(chǎn)和流通中，人們?nèi)粤晳T用簡單明了的 稱呼，并能與應用聯(lián)系在一起。例如: 聚甲基丙烯酸甲酯-有機玻璃，尼龍-66 己二胺和己二酸合成的產(chǎn)物， 學名聚己二酰己二胺。尼龍-6是己內(nèi)酰胺或-氨基已酸的產(chǎn)物， 學名：聚己內(nèi)酰胺。尼龍-66：表示原料中胺和酸的碳原子數(shù)，前胺后酸三、聚合反應類型 、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類、按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分類. 1、 加聚反應 2. 縮聚反應 3. 開環(huán)聚合反應 、按聚合機理分類、按聚合機理分類：連鎖聚合、逐步聚合 四

5、、聚合物的分子量和分子量分布四、聚合物的分子量和分子量分布數(shù)數(shù)均分子量均分子量重均分子量重均分子量粘均分子量粘均分子量Z Z均分子量均分子量1xxxxxxNMNMNMnxxxxxxxxxxMNMWWMWMWMn211xxMWM2321xxxxxxxxxxxxxxZMNMNMWMWZMZMZM3q2q1qZwnMMM1qqiiiinMMnM四、聚合物的分子量和分子量四、聚合物的分子量和分子量布布分子量均一分子量均一 分子量不均一分子量不均一 分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù) MzMMwMnMzMwMMnMnMwD 五、高分子的結(jié)構(gòu)五、高分子的結(jié)構(gòu)第二章 自由基聚合一、自由基聚合機理二、引發(fā)反應三、自

6、由基聚合速率方程四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應五、阻聚第二章 自由基聚合一、 自由基聚合機理 1. 單體結(jié)構(gòu)對鏈式聚合類型的選擇性 氯乙烯只能進行自由基聚合 異丁烯只能進行陽離子聚合 甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和陰離子聚合 苯乙烯卻可進行自由基、陰離子、陽離子聚合，和配位聚合等 上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)，取決于取代基的電子效應和位阻效應 強吸電子基團的單體傾向于陰離子聚合，而弱的適合于自由基聚合 介于兩者之間的，則既可進行陰離子聚合，又可進行自由基聚合一般的規(guī)律是一般的規(guī)律是CH2CHY、CH2CY2型易于聚合；型易于聚合；CHYCY2、CY2CY2型難于聚合。型難于聚合。不對稱的易

7、，對稱的難，不對稱的易，對稱的難，取代少的易，取代多的難取代少的易，取代多的難2. 空間效應空間效應Stereoscopic effect（取代基的數(shù)量、體積、位置）3、聚合上限溫度聚合上限溫度SHTC0G -Mn + M -Mn+1 Rp = kpM M kdpM = 0, kpMe kdp = 0 K = kp/kdp = 1 / Me ; S = S0 + R ln Me G = H - T S = H0 T ( S0 + R ln Me ) = 0 4. 自由基聚合各基元反應 1). 鏈引發(fā)反應 2). 鏈增長反應 3). 鏈終止反應 4). 鏈轉(zhuǎn)移反應自由基聚合各基元反應自由基聚合各

8、基元反應1).1).鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應2).2).鏈增長反應鏈增長反應3).3).鏈終止反應鏈終止反應4).4).鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應R.+ MRMRM.RM1 RM2 RM3 RM4 RMnMMM 自由基聚合反應的特征自由基聚合反應的特征1) 1) 鏈式反應鏈式反應2) 2) 慢引發(fā)、快增長、速終止慢引發(fā)、快增長、速終止3 3）聚合物分子量與反應時間和轉(zhuǎn)化率一般關(guān)）聚合物分子量與反應時間和轉(zhuǎn)化率一般關(guān) 系不大系不大。二、引發(fā)劑和引發(fā)分解反應二、引發(fā)劑和引發(fā)分解反應 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈（AIBN） 過氧化二過氧化二苯甲苯甲酰酰 氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系 140140降低到降低到

9、50KJ/mol50KJ/mol二、引發(fā)反應二、引發(fā)反應1, 引發(fā)劑和引發(fā)分解反應引發(fā)劑和引發(fā)分解反應 AIBN, BPO, 無機無機, ,氧化還原體系氧化還原體系 IkdtIdRdd RTEdAkeAkkttktkIIddRTEddddddlnln6932.02lnln212102 2、引發(fā)效率、引發(fā)效率籠蔽效應籠蔽效應初基自由基自終止反應初基自由基自終止反應誘導分解誘導分解引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應3 3、其他引發(fā)反應、其他引發(fā)反應熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)三、自由基聚合速率方程三、自由基聚合速率方程1 1、穩(wěn)態(tài)聚合的幾個基本假定、穩(wěn)態(tài)聚合的幾個基本假定2

10、2、穩(wěn)態(tài)聚合速率方程、穩(wěn)態(tài)聚合速率方程 基元反應和速率公式基元反應和速率公式: : I 2RRM + nM RMnM RMm + RMl 高分子高分子 222MkRMMkRIfkRttppdi自由基聚合自由基聚合速率方程速率方程 基元反應速率基元反應速率 等活性原理等活性原理 聚合度很大假定聚合度很大假定 穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定 5 . 110 . 15 . 0ln2212120212121mnIMKRtIkfkkMMIMkfkkdtMdkRMkRRRnmptdtdptipPtip溫度對聚合速率的影響溫度對聚合速率的影響dtptdpRTEEEEEkkkkAek21212121分解活化能分解活化能 E

11、d 約為約為 125kJ/mol，增長活化能增長活化能 EP 約為約為 29KJ/mol，鏈終止活化能鏈終止活化能 Et 約為約為 17kJ/mol，則總的聚合反應活則總的聚合反應活化能化能 E 約為約為 83kJ/moln 隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高，高，E E 值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著3.3.自動加速現(xiàn)象及原因，凝膠效應自動加速現(xiàn)象及原因，凝膠效應 不少自由基聚合體系，當達到一定轉(zhuǎn)化率如（15-20）后，卻常出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象n自加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的，因此又稱凝膠效應n體系變粘后

12、，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降 甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯， 氯乙烯四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應 1 1、無鏈轉(zhuǎn)移反應時的分子量、無鏈轉(zhuǎn)移反應時的分子量 動力學鏈長動力學鏈長-定義為每個活性中心定義為每個活性中心從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個數(shù)從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個數(shù) 無鏈轉(zhuǎn)移時：無鏈轉(zhuǎn)移時： （偶合偶合） 21212222222IkfkMkRkMkMkMkMkMMkRRRRtdpptptptptpip2Xn無鏈轉(zhuǎn)移時：分子量無鏈轉(zhuǎn)移時：分子量 無鏈轉(zhuǎn)移時：無鏈轉(zhuǎn)移時： （岐化岐化）溫度對聚合溫度對聚合度的影響度的影響XnDCRRRXn

13、tdtcp221 速率大分子生成單體消耗速率dtPRTEEEEEeAK21212、鏈轉(zhuǎn)移反應對分子量的影響鏈轉(zhuǎn)移反應對分子量的影響 RMn + XY RMnX + Y MSCMICCMkRkMSkkMIkkkkMkRkXRRRRRRRRXSIMpptptrSptrIptrMpptntrStrItrMtPtrtPn2222221單體鏈轉(zhuǎn)移單體鏈轉(zhuǎn)移氯乙烯氯乙烯 I 控制控制 Rp溫度溫度 控制控制 向溶劑轉(zhuǎn)移向溶劑轉(zhuǎn)移分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑MtrMPtrMtpnCRRRRRX1nX向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉(zhuǎn)移向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉(zhuǎn)移3 3、阻聚劑和阻聚作用、阻聚劑和

14、阻聚作用DPPHNNNONO222NO.阻聚和緩聚作用阻聚和緩聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用氧的作用鐵鹽的阻聚作用鐵鹽的阻聚作用第三章 共聚合反應一、共聚合反應的意義和共聚物的典型二、共聚物的組成方程 1、微分組成方程 2、競聚率的意義 3、共聚反應類型 4、轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響三、共聚物分子鏈的序列分布 1、 反應幾率 2、序列長度生成幾率 3、平均鏈長四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應活性 1、單體反應活性比較 2、自由基的反應活性比較 3、單體結(jié)構(gòu)對反應活性的影響 4、Q-e 方程 共聚物的類型共聚物的類型無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 交替共聚物交替共聚物 嵌段共聚

15、物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物 一、一、共聚合反應的意義1. 實際意義：最重要的聚合物改性技術(shù)2. 理論意義：獲得單體、活性種（自由 基、C+、C-）的反應活性二、共聚物的組成方程二、共聚物的組成方程MrMMMrMMdMdM2212112121MMkMMkMMkMMk/dtdM/dtdMdMdM2*2222*1121*2211*1112121222212112121112frfffrfffrF1 1、微分組成方程、微分組成方程,MMMf2111,dMdMdMF21112 2、競聚率的意義、競聚率的意義 競聚率的定義；競聚率的定義； r r1 1 = k = k11 11 / k/ k121

16、2 數(shù)值范圍和含義數(shù)值范圍和含義; ; r1 = 0; 0 r1 1; r1 = 1; 1 r1 比較單體或自由基的反應活性比較單體或自由基的反應活性; ; 1 / r1 比較比較M2； k12 = k11 / r1 比較比較 M13 3、共聚反應類型、共聚反應類型a a、理想共聚合、理想共聚合: : r1 r2 = 1; r2 = 1 / r1b b、交替共聚合、交替共聚合: : r1 = r2 = 0; r1 r2 = 0c、無規(guī)共聚合無規(guī)共聚合: : r1 1 , r2 1 , r2 1e、 r1 1 , r2 對單體活性的影響 a、共軛效應: 單體活性大，自由基活性小 b 、極性效應:

17、 極性相差越大，交替共聚傾向越大 c 、位阻效應: 與取代基的體積、位置、數(shù)量有關(guān) 4、 Q-e 方程方程 Alfrey Price預測共聚反應活性預測共聚反應活性 a. Q 越高，單體活性越高越高，單體活性越高 b. Q 相近，相近，e 相近，理想共聚合相近，理想共聚合 e 相反，交替共聚合相反，交替共聚合 c. Q 相差大，不易共聚相差大，不易共聚212112expeeQPk將反應速率常數(shù)與將反應速率常數(shù)與共軛效應和極性效應共軛效應和極性效應聯(lián)系起來聯(lián)系起來第四章第四章、 聚合方法聚合方法-四種方法四種方法n本體聚合本體聚合n溶液聚合溶液聚合n懸浮聚合懸浮聚合n乳液聚合乳液聚合 單體本身，

18、加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合 單體單體在在水水中以乳液狀態(tài)進行的聚合，中以乳液狀態(tài)進行的聚合，體系主要由體系主要由單體單體、引發(fā)劑引發(fā)劑、水水及及乳化乳化劑劑等組成等組成 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成 單體單體本身，加入（或不加）少本身，加入（或不加）少量量引發(fā)劑引發(fā)劑的聚合的聚合 將將單體單體和和引發(fā)劑引發(fā)劑溶于適當溶于適當溶劑溶劑中進行的聚合中進行的聚合 單體單體以液滴狀懸浮于以液滴狀懸浮于水水中的聚合，體中的聚合，體系主要由系主要由單體單體、引發(fā)劑引發(fā)劑、水水和和分散劑分散劑四組分組成四組分組成 1

19、1、四種方法、四種方法的特點、優(yōu)的特點、優(yōu)缺點缺點 2、 乳液聚合乳液聚合2.1 2.1 乳液聚合的組分及其作用乳液聚合的組分及其作用 水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑2.2 2.2 乳液聚合機理乳液聚合機理-鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止、鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止、 乳液聚合場所，聚合各階段的速率特征乳液聚合場所，聚合各階段的速率特征2.3 2.3 乳液聚合動力學乳液聚合動力學 RpkpN M 1032NA第六章第六章 離子聚合離子聚合一、陰離子型聚合一、陰離子型聚合二、陽離子型聚合二、陽離子型聚合三、離子型聚合反應的特征三、離子型聚合反應的特征一、陰離子型聚合、陰離子型聚

20、合 1 1、陰離子型適用單體、陰離子型適用單體 2 2、陰離子型引發(fā)劑、陰離子型引發(fā)劑 3 3、陰離子聚合反應機理、陰離子聚合反應機理 4 4、陰離子聚合反應動力學、陰離子聚合反應動力學 （1 1）、有終止的）、有終止的 （2 2）、無終止的）、無終止的 MCkRpp CMnXn1 1 陰離子聚合適用的單體陰離子聚合適用的單體n能進行陰離子型聚合的典型單體能進行陰離子型聚合的典型單體: : 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和和 丙烯腈等。丙烯腈等。（1）含吸電基團的共軛烯類單體，使雙鍵電子云密度減少，適合負離子活性中心與雙鍵進行加成反應。（2）共軛的非極性單體 2 2 陰離子聚合

21、的常用引發(fā)劑陰離子聚合的常用引發(fā)劑 引發(fā)劑類型引發(fā)劑類型 分子式或例子分子式或例子1.1.堿金屬懸浮體系堿金屬懸浮體系 鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.2.堿金屬絡合物引發(fā)堿金屬絡合物引發(fā) 萘鈉引發(fā)劑萘鈉引發(fā)劑3.3.機金屬化合物機金屬化合物 金屬烷基化合物 n-C4H9Li AlR3 金屬氨基化合物 格氏試劑 RMgX( R烷基，或芳基)NaNH2 , KNH23 3、陰離子聚合反應機理陰離子聚合反應機理鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止CH2CH+RMRCH2YHCMYCH2RCM+CH2CHHRCH2HC CH2YMCHYYYHOHCH2CH2CH2CH2+LiOH

22、+RCOOLiCH2CLiHCO2ROHRCOOHCH2CH2CH2CH2COO Li+LiOR4 4 陰離子聚合動力學陰離子聚合動力學（1 1）聚合速率方程聚合速率方程MRkdtdMRpp MCkRpp CMnXn (2) (2) 平均聚合度平均聚合度二、陽離子型聚合二、陽離子型聚合 1 1、適合陽離子型聚合的單體、適合陽離子型聚合的單體 2 2、陽離子型聚合引發(fā)劑、陽離子型聚合引發(fā)劑 3 3、陽離子型聚合反應機理、陽離子型聚合反應機理 鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應 4 4、陽離子型聚合反應動力學、陽離子型聚合反應動力學 反應速率公式，聚合度公式反應速

23、率公式，聚合度公式1 1 陽離子聚合的單體陽離子聚合的單體丁基橡膠丁基橡膠 具有推電子取代基的烯類單體適合陽離子型聚合具有推電子取代基的烯類單體適合陽離子型聚合 異丁烯（異丁烯（1 1） 乙烯基醚乙烯基醚（2） 共軛烯烴共軛烯烴 苯乙烯苯乙烯（3） 1,3-1,3-丁二烯（丁二烯（4 4）CH2=CH CH=CH2CH2=CH ORCH2=CHCH2=CCH3CH32 2 陽離子聚合的引發(fā)劑陽離子聚合的引發(fā)劑 一類是強質(zhì)子酸一類是強質(zhì)子酸: H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH 等等 一類是路易士酸一類是路易士酸: BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl

24、4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等等BF3H2O+H(BF3OH)SnCl4+RClR(SnCl5)3 3 陽離子聚合反應機理陽離子聚合反應機理 鏈引發(fā)鏈引發(fā)H X + CH2=C HCH2 C XRRRRC XR+CH2CRRRRCCH2RRC XRCH3CH3CCH3CH3CH2 C X + CH2CH3CH3CH3CH2CH2 C + CH3CH3CH3CXCH3CH3CH2CBF3OHCH2CH3CCH2+ HBF3OH鏈增長鏈增長自發(fā)終止自發(fā)終止（4 4）鏈終止反應鏈終止反應1. 與反離于結(jié)合的終止反應，例如與反離于結(jié)合的終止反應，例如CF3CH2 CH OCOCH2 C

25、HO OCCF3CH2CCH3CH3(CH3)3AlClCH2CCH3CH3CH3+(CH3)2AlCl2. 添加終止劑的鏈終止反應添加終止劑的鏈終止反應CH3CH3CCH2X+ H2O+CH3CH3CCH2OHH X4 4 陽離子聚合動力學陽離子聚合動力學(1(1）聚合速率方程聚合速率方程（2 2）聚合度聚合度0nnppCXMRMkRdtMdMMtrtpnRRRX0ntrtrCXMRMMkRnMMMSCCMkkXSMptn11tpipkMRHCkKkR2三、離子型聚合反應的特征三、離子型聚合反應的特征 1 1 單體結(jié)構(gòu)對離子型聚合的影響單體結(jié)構(gòu)對離子型聚合的影響 2 2 催化劑種類的影響：催

26、化劑種類的影響：反離子影響反離子影響 3 3 溶劑的影響溶劑的影響 AB, AB, A/B, A + B 4 4、聚合溫度、聚合溫度 5 5、鏈終止反應、鏈終止反應 6 6、阻聚劑的種類、阻聚劑的種類反應類型反應類型 自由基聚合自由基聚合 陰離子聚合陰離子聚合 陽離子聚合陽離子聚合反應機理反應機理 連鎖聚合連鎖聚合 連鎖聚合連鎖聚合 連鎖聚合連鎖聚合活性中心活性中心單體單體CH2CHXCH2CHXCH2CHXX X為弱吸電基為弱吸電基共軛烯烴共軛烯烴X X為強吸電基為強吸電基共軛烯烴共軛烯烴X X為強供電基為強供電基 共軛烯烴共軛烯烴（活性較?。ɑ钚暂^小）引發(fā)體系引發(fā)體系過氧類、偶氮類過氧類

27、、偶氮類氧化還原體系氧化還原體系光、熱、輻照光、熱、輻照親核試劑親核試劑堿金屬、有機堿金屬、有機金屬化合物金屬化合物親電試劑親電試劑LewisLewis酸酸共引發(fā)劑共引發(fā)劑CCC+離子聚合離子聚合反應類型反應類型 自由基聚合自由基聚合 陰離子聚合陰離子聚合 陽離子聚合陽離子聚合水、溶劑的水、溶劑的影響影響可用水做溶劑可用水做溶劑 用水做溶劑會終止反應，溶劑用水做溶劑會終止反應，溶劑 的極性影響反應速率的極性影響反應速率聚合溫度聚合溫度505080800 0 或室溫或室溫鏈終止方式鏈終止方式雙基終止雙基終止鏈轉(zhuǎn)移終止鏈轉(zhuǎn)移終止0 0 7070100100難終止、難轉(zhuǎn)移難終止、難轉(zhuǎn)移形成活性分子形

28、成活性分子向單體、反向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止移劑終止阻聚劑種類阻聚劑種類氧、氧、DPPHDPPH、苯醌苯醌極性物質(zhì)水、醇，極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，酸性物質(zhì)，COCO2 2極性物質(zhì)水、醇極性物質(zhì)水、醇堿性物質(zhì)，苯醌堿性物質(zhì)，苯醌聚合機理聚合機理聚合速率聚合速率分子量分子量基本概念：基本概念：配位聚合配位聚合, ,絡合聚合、定向聚合絡合聚合、定向聚合, , 等規(guī)度等等規(guī)度等配位聚合的催化劑體系配位聚合的催化劑體系第七章第七章 配位聚合配位聚合聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象：聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象：光學異構(gòu)；光學異構(gòu)； 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)圖圖 聚合物大分子的立體化學結(jié)構(gòu)聚合物大分子的立體化學結(jié)構(gòu)(

29、a)-(a)-等規(guī)立構(gòu)，等規(guī)立構(gòu)，(b)-(b)-間規(guī)立構(gòu)，間規(guī)立構(gòu)，(c)-(c)-無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)1 1、立體異構(gòu)現(xiàn)象、立體異構(gòu)現(xiàn)象 a、 光學異構(gòu)光學異構(gòu) CH2CH3HCH2CH2HCH3CH2CH2HCH3CH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2順式順式1,4-1,4-聚合物聚合物反式反式1,4-1,4-聚合物聚合物立體異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)現(xiàn)象 b、幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)2、Ziegler-Natta 定向聚合反應定向聚合反應 （1）、）、Ziegler-Natta催化劑催化劑 a、主催化劑主催化劑 b、助催化劑助催化劑 c、第三組分第三組分 d、高效載體高效載體 （

30、2）、）、定向聚合機理定向聚合機理 a、 雙金屬機理雙金屬機理 b、單金屬機理單金屬機理(1) Ziegler一一Natta催化劑的組成催化劑的組成 主催化劑主催化劑-是由周期表中第是由周期表中第副族到第副族到第副副族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物。族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物。 助催化劑助催化劑-為第為第到第到第主族金屬的有機化主族金屬的有機化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。芳基或氫化物。 第三組分第三組分-具有給電子能力的具有給電子能力的Lewis堿堿，如，如含含N、O和和P等的化合物，等的化合物， 高效催化劑載體高效催化劑載體l-

31、烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt活性中心活性中心CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡合物絡合物l缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)（2）雙金屬機理）雙金屬機理 極化的單體插入AlC鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡合物TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3六元環(huán)過六元環(huán)過渡狀態(tài)渡狀態(tài)AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3

32、鏈增長鏈增長單金屬機理單金屬機理：l活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(, , ) AlR3體系）在晶粒的邊、棱上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3TiClClClClCl(1)(2)(3)(4)(5)(6)TiClClClClClRAlRR(2)(3)(4)(6)(5)活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)Rl鏈引發(fā)、鏈增長TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)R+CH2 CHCH3TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)H2C CHRCH3(5)TiClClClC

33、l(2)(3)(4)(6)CH2 CHRCH3鏈增長鏈增長kp配位TiClClClCl(1)(2)(3)(4)(6)RH2C CHCH3+-加成插入移位第二章第二章 逐步聚合反應逐步聚合反應一一. .引言引言 基本原理基本原理: : 官能團等活性原則官能團等活性原則 例如例如：聚酯聚酯：COOH OH OCO H2O聚酰胺聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O 線型縮聚線型縮聚 體型縮聚體型縮聚二二 線型縮聚動力學線型縮聚動力學 聚酯反應平衡常數(shù)聚酯反應平衡常數(shù)K K小，小，為可逆平衡反應，為獲得為可逆平衡反應，為獲得不加外酸時，構(gòu)成自催化體系不加外酸時，構(gòu)成自催化體系 三級反應三級反應若

34、使用外加酸時，構(gòu)成外加酸催化體系若使用外加酸時，構(gòu)成外加酸催化體系 二級反應二級反應nX高的產(chǎn)物，通過不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可高的產(chǎn)物，通過不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可逆體系逆體系: : 常用酸作催化劑常用酸作催化劑 ，其速率式，其速率式: :1 1 自催化體系自催化體系 通通式式 R = 羧基既是反應官能團，羧基既是反應官能團，又是催化劑又是催化劑 設(shè)開始時設(shè)開始時C=COOH=OH 記記C0為為 t=0 的羧基或羥基濃度的羧基或羥基濃度 (C為為 t 時刻的時刻的) C = C0(1-P); Xn= C0 / C積分積分 2 外加酸催化體系外加酸催化體系 通通式式 外加強酸催化

35、劑外加強酸催化劑 H+不變不變, 二級反應，將其積分可得二級反應，將其積分可得 1/C 1/C0 = k2t ; C0/C 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1tkCC2011三、逐步聚合反應平衡三、逐步聚合反應平衡 1、反應程度與聚合度的關(guān)系反應程度與聚合度的關(guān)系pXn112121MMXMnn2、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系 -COOH + -OH K -OCO- + H2O (1). 封閉體系封閉體系: : (2). 開放體系開放體系: : KKPKPP1122nXP11K1等物質(zhì)量比等物質(zhì)量比

36、線型縮聚物的分子量線型縮聚物的分子量1. 催化體系對催化體系對 的影響的影響 自催化體系自催化體系： 外催化體系：外催化體系： Xn = 2. 反應程度對反應程度對 的影響的影響3. 平衡特征對平衡特征對 的影響的影響 封閉體系：封閉體系： Xn = + 1 非封閉體系：非封閉體系： Xn = C01/2nXKwPnKpXn11nXnX非非等物質(zhì)量比線型縮聚物的分子量等物質(zhì)量比線型縮聚物的分子量1 1 分子量的控制，分子量的控制，原料單體非等當量比原料單體非等當量比, , 過量單體過量單體1baNNrrPrrXn211nX結(jié)構(gòu)單元總數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù) 2 2、單官能團封端劑、單官能團封端劑Na =

37、 Nb四、體型縮聚反應四、體型縮聚反應 能形成三維體型能形成三維體型( (網(wǎng)狀網(wǎng)狀) )結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應 首要條件首要條件: : 必須有官能度大于必須有官能度大于2 2的的 單體參加單體參加 ( ( f = 3f = 3，4 4) ) 不熔不溶，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好不熔不溶，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好 不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物工藝上工藝上: : 根據(jù)反應程度根據(jù)反應程度 P P 的不同的不同 將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個階段將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個階段 甲階（甲階（A A）：）：P P

38、P PC C 得線型或支化分子，可溶可熔得線型或支化分子，可溶可熔 乙階：乙階：P PP PC C 支化分子溶解性能變差，但仍可熔支化分子溶解性能變差，但仍可熔 丙階：丙階：P PP PC C 體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔體型縮聚反應計算體型縮聚反應計算 平均官能度平均官能度1、凝膠點計算凝膠點計算 a、Carother 方程方程 等當量等當量: : fPXfffNNNPNfNfCnOOiii2222聚合度聚合度Carother 方程方程，不等當量不等當量分子總數(shù)不過量官能團總數(shù)2fCCCCAACCBBCCAAfrfPfNfNfNfNfNfNr21212連連 鎖（加聚）鎖（加聚）逐逐

39、步（縮聚）步（縮聚）-烯烴烯烴帶有官能團的化合物，帶有官能團的化合物，f2要提供活性種引發(fā)單體進行加成反應要提供活性種引發(fā)單體進行加成反應官能團間的反應，不需活性種官能團間的反應，不需活性種有引發(fā)、增長、終止三個基元反應有引發(fā)、增長、終止三個基元反應無明顯的引發(fā)、增長、終止無明顯的引發(fā)、增長、終止各步的各步的E各不相同各不相同各步反應的各步反應的E基本相同基本相同體系中只有單體、聚合物體系中只有單體、聚合物以低聚物的混合物為主以低聚物的混合物為主無中間產(chǎn)品無中間產(chǎn)品可以有中間產(chǎn)品可以有中間產(chǎn)品增長反應是增長反應是M與與M.間的反應間的反應,易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應應, 沒有交換反應沒有交

40、換反應單體與低聚物或低聚物之間的反應單體與低聚物或低聚物之間的反應,無鏈無鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移,有交換反應（大分子特征官能團間）有交換反應（大分子特征官能團間）分子量與分子量與時間無關(guān)時間無關(guān)分子量分子量隨時間逐步增加隨時間逐步增加轉(zhuǎn)化率隨時間而增大轉(zhuǎn)化率隨時間而增大轉(zhuǎn)化率不隨時間變化轉(zhuǎn)化率不隨時間變化-H較大，不可逆較大，不可逆-H較小，可逆反應較小，可逆反應有穩(wěn)態(tài)假定（三個假定）有穩(wěn)態(tài)假定（三個假定）無穩(wěn)態(tài)假定無穩(wěn)態(tài)假定都有等活性原理都有等活性原理有自加速（雙基終止）有自加速（雙基終止）無自加速，后期無自加速，后期RP下降。下降。反應條件要強化（反應條件要強化（T）連鎖與逐步聚合的比較連鎖與逐步聚合

41、的比較相對相對分子分子量量T、I是影響與控制是影響與控制Mn 的主要的主要因素，因素，XnM/IP、K、nw影響分子量，影響分子量，各種鏈轉(zhuǎn)移反應使各種鏈轉(zhuǎn)移反應使Mn以非等摩爾或單官能團的以非等摩爾或單官能團的端基封鎖法控制端基封鎖法控制Mn。相對分子量大相對分子量大相對分子量低相對分子量低影響影響因素因素T，RpT，XnT ，RpK，nwXnI，RpI，Xn相對分子量低相對分子量低T較低，有時要冷卻。較低，有時要冷卻。反應在常壓下進行反應在常壓下進行T較高，常要加熱（全過較高，常要加熱（全過程），反應在負壓下進行程），反應在負壓下進行聚合聚合物結(jié)物結(jié)構(gòu)構(gòu)線線 型型2-2體系：線體系：線 型

42、，型，2-3體系：體體系：體 型型第六章第六章 聚合物的反應聚合物的反應一、聚合物的相似轉(zhuǎn)化反應一、聚合物的相似轉(zhuǎn)化反應 聚合度不變化聚合度不變化二、聚合物變大的化學反二、聚合物變大的化學反應應三、聚合物的降解反應三、聚合物的降解反應 聚合度降低反應聚合度降低反應一、聚合物的相似轉(zhuǎn)化反應一、聚合物的相似轉(zhuǎn)化反應 聚合度不變化聚合度不變化1 1、纖維素的轉(zhuǎn)化反應纖維素的轉(zhuǎn)化反應 -粘膠纖維，酯化反應粘膠纖維，酯化反應2 2、聚醋酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化反應聚醋酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化反應3 3、離子交換樹脂的形成反應離子交換樹脂的形成反應1 生成纖維素衍生物的反應生成纖維素衍生物的反應CellOH+Cell+H2OHOOCCH3OCOCH3NaOHCS2OH2OH+CellOH+， 酸 化水 解紡絲粘膠纖維CS2Na+Cell OH+CellCSSNaH2SO4HNO3CellOH+CellONO2+ H2O2 2 聚醋酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化反應聚醋酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化反應 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解乙烯酯用甲醇醇解來制取：來制?。篛COCH3CH3OH-CH