親核取代反應(yīng)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)是指有機分子中與碳相連的某原子或基團被作為親核試劑的某原子或基團取代的反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，取代基團提供形成新鍵的一對電子，而被取代的基團則帶著舊鍵的一對電子離去。中文名親核取代反應(yīng)外文名nucleophilic substitution reaction別    稱舉    例應(yīng)用學科有機化學目錄. 1 . 2 .  .  . 3 . 4 基本性質(zhì)以鹵代烴為例：鹵素連在飽和碳原子上，碳帶

2、有部分正電荷，鹵素帶有部分負電荷，富電子試劑親核試劑（nucleophile，簡寫Nu）進攻帶部分正電荷的碳子，親核試劑與碳原子形成共價鍵，鹵原子則帶著一對電子以負離子的形式離去，即鹵素被親核試劑取代，這種有機分子中的原子或基團被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示。鹵代烷RX為底物（substrate），常用“S”表示，Nu-為親核試劑，X-為離去基團，常用“L”表示。 與離去基團相連的碳原子稱為中心碳原子。親核試劑屬于Lewis堿，可以是帶負電荷的離子（如OH-、RO-、RCOO-、NO3-、NH2-、RS-、HS-、N3-、CN-、RMgX、X-等），也可以是擁有孤對電子的中性

3、分子（如H2O、ROH、RNH2、R2NH、R3N、PPh3 等)。如果反應(yīng)中所用的溶劑同時又作為親核試劑，這樣的親核取代反應(yīng)也稱為溶劑解，如水解、等，親核取代反應(yīng)又分為（SN1）與（SN2）。反應(yīng)類型SN1 反應(yīng)第一步是原化合物的解離生成碳正離子和離去基團，然后親核試劑與碳正離子結(jié)合。由于速控步為第一步，只涉及一種分子，故稱 SN1 反應(yīng)。常發(fā)生于：碳上取代基較多，如：(CH3)3CX，使得相應(yīng)碳正離子的能量更低，更加穩(wěn)定。同時位阻效應(yīng)也限制 SN2 機理中親核試劑的進攻。對碳陽離子生成有利條件：有許多釋電子基團幫助穩(wěn)定碳陽離子的正電荷（3級碳>2級碳>1級碳），一級碳

4、幾乎不能夠單獨存在，而會立刻發(fā)生化學反應(yīng)而形成內(nèi)能更低的分子。反應(yīng)特點：反應(yīng)速率決定步驟在于離解一步（第一步），所以根據(jù)動力學理論推斷該反應(yīng)為一級速率反應(yīng)，反應(yīng)物。從立體化學觀點來看，該反應(yīng)的反應(yīng)物若為光學異構(gòu)物之一，則產(chǎn)物反轉(zhuǎn)機率略大于50%。在碳陽離子形成時，整個分子略呈現(xiàn)平面三角形，親核體可以由平面三角形上下兩側(cè)進行攻擊，形成新分子。故理論上反轉(zhuǎn)機率為50%，但因原先脫離的陰離子影響碳陽離子，故親核劑傾向由反側(cè)攻擊形成反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。該反應(yīng)適合在高極性稍有質(zhì)子性溶劑中進行，高極性有助于利用本身極性帶有的部份負電穩(wěn)定碳陽離子，稍有質(zhì)子性溶劑提供質(zhì)子與較強親核劑（通常是被脫離的）化合有助于反應(yīng)平

5、衡往產(chǎn)物移動。SN2反應(yīng)較強親核劑直接由背面進攻碳原子，并形成不穩(wěn)定的一碳五鍵的過渡態(tài)，隨后離去基團離去，完成取代反應(yīng)。常發(fā)生于：碳原子取代較少（如：CH3X），可較容易使 SN2 反應(yīng)發(fā)生。原因是碳原子上有烷基取代時會有供電效應(yīng)使被進攻的碳正電性減弱，且烷基取代會產(chǎn)生空間位阻，阻礙進攻。對碳正離子生成有不利條件的環(huán)境下：有許多拉電子基或較少推電子基（1級碳>2級碳>3級碳）。反應(yīng)特點：反應(yīng)速率決定在兩個因素上，強親核劑的濃度高低與反應(yīng)物的濃度高低，所以根據(jù)理論推斷該反應(yīng)為典型的二級速率反應(yīng)。從立體化學觀點來看，該反應(yīng)反應(yīng)物若為光學異構(gòu)物之一，則產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)機率為100%

6、（完全反轉(zhuǎn)），因為只能從反側(cè)攻擊，故產(chǎn)物必定反轉(zhuǎn)。反應(yīng)適合在高極性非質(zhì)子性溶劑中進行，高極性有助于穩(wěn)定反應(yīng)中間體，非質(zhì)子性溶劑則不會與強親核劑化合而導致反應(yīng)平衡往反應(yīng)物移動。影響因素1、底物的烴基結(jié)構(gòu)：反應(yīng)底物的分子烴基中C上的支鏈越多，SN2的反應(yīng)越慢。通常，伯碳上最容易發(fā)生SN2，仲碳其次，叔碳最難。2、離去基團（L）一般來說，離去基團越容易離去，SN2越快。3、親核試劑（Nu）：親核試劑的親核性愈強，濃度愈高，反應(yīng)速度愈快。4、溶劑的種類：極性溶劑中，SN1反應(yīng)容易發(fā)生。對SN2反應(yīng)不利。非極性溶劑則相反。碳正離子在極性溶劑中比在非極性溶劑中穩(wěn)定。SN2的中間體電荷分散，在非極性溶劑中更

7、穩(wěn)定。舉例以鹵代烴為例，發(fā)生的親核取代反應(yīng)：1、與氫氧根負離子的反應(yīng)鹵代烷與水的反應(yīng)一般很慢或難以發(fā)生，但在堿性條件下鹵原子可被OH取代生成醇，這個反應(yīng)被稱為鹵代烷的水解。通常不用鹵代烷的水解反應(yīng)來制備醇，因為自然界醇是大量存在的，而鹵代烷是由醇制的。但對于某些復雜分子引入羥基要比引入鹵素困難，這時可以先引入鹵素，然后通過水解引入羥基。在天然產(chǎn)物合成中經(jīng)常采用這種策略。2、與硝酸銀的反應(yīng)鹵代烷在醇溶劑中與硝酸銀作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀。在這個親核取代反應(yīng)中，硝酸根負離子中的帶負電荷的氧原子親核進攻與鹵原子相連的碳，鹵負離子離去，并生成鹵化銀沉淀。烴基相同而鹵素不同的鹵代烷發(fā)生這一反應(yīng)的活性順序為：RI>RBr>RCI。當鹵原子相同，烴基結(jié)構(gòu)不同時，其活性順序為:R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X。反應(yīng)過程中生成了鹵化銀沉淀，有明顯的現(xiàn)象，所以該反應(yīng)曾被用于鑒別鹵代烴與其他類型的有機化合物。由于烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烴與AgNO3/C2H5OH作用時，叔鹵代烴的反應(yīng)速度最快，最先生成沉淀，其次是仲鹵代烴，反應(yīng)最慢的是伯鹵代烴，通常要加熱才能產(chǎn)生沉淀。烯丙型和芐基型鹵代烴非常活潑，與硝酸銀