聚丙烯及其改性材料簡介

1、 目錄一 聚丙烯21.1 聚丙烯的性能2（1）優(yōu)點2（2）缺點21.2 聚丙烯鏈的立體結(jié)構(gòu)21.3 聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)2二 聚丙烯改性3三 聚丙烯填充與增強改性新材料33.1 聚丙烯填充改性性能特點及發(fā)展趨勢33.2 常用填充材料51、碳酸鈣52、滑石粉53、高嶺土53.3 聚丙烯的增強改性53.4 聚丙烯填充與增強改性新材料61、碳酸鈣與滑石粉填充改性聚丙烯62、玻璃微珠改性聚丙烯新材料63、云母填充改性PP64、玻璃纖維增強聚丙烯新材料7一 聚丙烯1.1 聚丙烯的性能（1）優(yōu)點1）聚丙烯密度為0.900.91g/cm3，是通用塑料中最輕的一種；2）具有優(yōu)良的耐熱性，長期使用溫度可高達1001

2、20，無載荷時使用溫度可達150，是通用塑料中唯一能在水中煮沸，并能經(jīng)受135的消毒溫度的品種；3）聚丙烯是一種非極性塑料，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，并且結(jié)晶度越高，化學(xué)穩(wěn)定性越好，室溫下只有強氧化性酸（如發(fā)煙硫酸、硝酸）對它有腐蝕作用。吸水性很小，吸水率不到0.01%；4）力學(xué)強度、剛性和耐應(yīng)力開裂都超過高密度聚乙烯，而且有突出的延伸性和抗彎曲疲勞性能；5）電絕緣性能優(yōu)良，特別是高頻絕緣性好，擊穿電壓強度也高，加上吸水率低，可用于120的無線電、電視的耐熱絕緣材料；6）綜合性能優(yōu)異，易加工、生產(chǎn)成本低。（2）缺點1）聚丙烯的耐低溫性能不如聚乙烯，脆化溫度約為-30-10，低溫甚至室溫下的抗沖擊性

3、能不佳，低溫易脆；2）在成型和使用中易受光、熱、氧的作用而老化；3）熔點較低、熱變形溫度低、抗蠕變性差、尺寸穩(wěn)定性不好。1.2 聚丙烯鏈的立體結(jié)構(gòu)丙烯用齊格勒-納塔催化劑聚合后，所得聚合物的X射線構(gòu)型有等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)三種。在PP生產(chǎn)過程中，盡管采用不同的催化劑和不同的操作條件，但工業(yè)PP產(chǎn)品主要是等規(guī)PP（含有少量的無規(guī)物和間規(guī)物）。1.3 聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)PP的晶體類型有以下幾種1）單晶：通常只能在極稀溶液或緩慢結(jié)晶時得到，是具有規(guī)則幾何形狀的薄片狀晶體；2）球晶：是高聚物結(jié)晶最常見的特征形式，當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液析出或熔體冷卻結(jié)晶時，在不存在應(yīng)力或流動的情況下都傾向于生成球晶；3）樹枝

4、狀晶；4）孿晶，等。聚丙烯的結(jié)晶度是一個重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，聚丙烯的許多宏觀物理機械性能都與結(jié)晶度直接相關(guān)。聚丙烯的結(jié)晶度不僅與分子鏈的立構(gòu)規(guī)整性有關(guān)，而且與結(jié)晶條件、是否添加成核劑等因素密切相關(guān)。二 聚丙烯改性1、共聚采用共聚技術(shù)，改進PP的韌性、流動性等。2、接枝采用接枝改性制備具有極性的PP，從而提高PP的印刷性、與無機填料的黏結(jié)性、與極性聚合物的混合能力、改善抗靜電性等。3、共混與其它聚合物共混制備聚合物合金，從而提高PP的綜合性能。4、填充與碳酸鈣、滑石粉等無機粒子混合，提高PP的耐熱性和剛性，降低成本等。5、增強與玻璃纖維、晶須等增強劑進行復(fù)合，提高PP的強度、剛性和耐熱性。6、阻燃采

5、用添加阻燃劑的方法，制備阻燃性PP材料，滿足家電、汽車等對材料的阻燃要求。7、透明化采用添加成核劑等方法，制備高透明的PP新材料，可用于透明包裝等領(lǐng)域。8、抗老化采用添加抗氧劑等方法，改進PP的耐老化性，使其可用于戶外產(chǎn)品中。三 聚丙烯填充與增強改性新材料3.1 聚丙烯填充改性性能特點及發(fā)展趨勢填充改性就是在塑料成型加工過程中加入無機填料或有機填料，使塑料制品的原料成本降低達到增量目的，或使塑料制品的性能有明顯改變，即在犧牲某些方面性能的同時，使人們所希望的另一方面的性能得到明顯的提高。1、填充改性PP具有如下特點1）降低成本：無機填料，如碳酸鈣、滑石粉等，價格在1000元/t，大大低于PP的

6、價格；2）提高耐熱性：普通PP難以滿足產(chǎn)品對塑料制件耐熱性的要求，而添加無機填料是提高PP耐熱性的有效途徑。如添加滑石粉的PP，其熱變形溫度可達130；3）提高剛性：一般PP的彎曲模量在1000MPa左右，通過添加無機填料，其彎曲模量可達20003000MPa，具有明顯的增剛作用。如果要進一步提高剛性，就需要使用增強性填料，如硅灰石、玻璃纖維等；4）降低成型收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性：PP是結(jié)晶性聚合物，在成型加工過程中收縮率較大（收縮率在1.5%2.0%），而且PP容易出現(xiàn)后結(jié)晶，從而造成PP制件的翹曲和開裂。要降低成型收縮率和提高尺寸穩(wěn)定性，添加無機填料是有效的手段，如添加30%滑石粉的PP，

7、其成型收縮率可以降低到1%左右；5）增加某些功能：通過添加無機填料，可以賦予PP以某些功能。如大量填充碳酸鈣，可以制備可降解的PP塑料；添加滑石粉可以提高PP的抗靜電性等。2、隨著新技術(shù)的發(fā)展，PP填充材料主要向以下幾個方面發(fā)展1）向納米技術(shù)發(fā)展：納米碳酸鈣對PP的結(jié)晶有明顯的異相成核作用，提高了材料的結(jié)晶溫度、熔點和熱變形溫度，對材料的力學(xué)性能也有明顯改善，低溫沖擊和常溫沖擊都得到改善。超細微粒表面積大，增加了和PP的接觸面和作用力，對PP有顯著的增強增韌作用；2）向復(fù)合材料、新材料技術(shù)發(fā)展：在PP中加入不同含量的空心玻璃微珠，復(fù)合材料的沖擊性能、拉伸性能和彎曲性能都得到提高，同時改善了PP

8、的熱性能，使熔點增加，溶解熱降低。復(fù)合填料可產(chǎn)生一定的協(xié)同作用。如將一定的碳酸鈣和滑石粉混合并以一定的質(zhì)量分數(shù)填充于PP中，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，在PP中分散更均勻；3）向表面改性技術(shù)發(fā)展：經(jīng)不同偶聯(lián)劑處理的粉煤灰填充改性PP，可使體系的沖擊強度、剛性和熱變形溫度有明顯的提高，制品的尺寸穩(wěn)定性好、耐熱性強、手感好、成本低。鋁酸酯或烷基羧酸鹽偶聯(lián)劑表面可以和CaCO3發(fā)生某種理化作用，使偶聯(lián)劑被牢固地鍵接在CaCO3表面，從而改善CaCO3與PP間的相容性，其沖擊韌性也得到提高。3.2 常用填充材料1、碳酸鈣碳酸鈣是最常用的無機粉狀填料，可分為輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣，一般常用輕質(zhì)碳酸鈣。碳

9、酸鈣資源豐富，在一般填料中屬于廉價填料，是價格最低的填料之一。高溫不發(fā)生熱分解和變色，容易制成不同的粒度。填充PP時，提高強度、彎曲模量和熱變形溫度的效果不如滑石粉、石棉，但會使填充PP有較好的抗沖擊性能。碳酸鈣填料也有不足，如受到酸的作用放出CO2，并形成可溶性鹽類，因而使填料的耐酸性受到影響。2、滑石粉滑石粉是典型的片狀填料。首先滑石粉可以提高塑料的剛度和在高溫下抗蠕變的性能；其次，滑石粉可以顯著提高填充材料的耐熱性；第三，可以賦予填充塑料優(yōu)良的表面性能、低的成型收縮率；第四，起到熔體流動促進劑的作用，使填充塑料更易成型加工。3、高嶺土高嶺土用于塑料的填充改性時，可提高塑料的絕緣強度，在不

10、顯著降低伸長率和沖擊強度的情況下，可使熱塑性塑料的拉伸強度和模量提高，對PP可起到成核劑作用，有利于提高PP的剛性和強度。3.3 聚丙烯的增強改性 采用玻璃纖維增強聚丙烯（FRPP）有以下優(yōu)點1）比強度高增強塑料的比強度優(yōu)于一般金屬材料，密度在1.11.6g/cm3之間，只有鋼鐵的1/61/5，而它所增加的機械強度卻很顯著，因而FRPP是一類輕質(zhì)高強的新型工程結(jié)構(gòu)材料；2）良好的熱性能一般未增強的PP，其HDT是較低的，但增強改性后HDT則顯著提高，可在100150進行長期使用；3）良好的電絕緣性能由于玻璃纖維是良好的電絕緣體，所以FRPP的電絕緣性由本體高分子樹脂所決定，仍是一種優(yōu)良的電氣絕

11、緣材料。同時，F(xiàn)RPP在高頻作用下仍能保持良好的介電性能；4）良好的耐化學(xué)腐蝕性能除氫氟酸等強腐蝕性介質(zhì)外，玻璃纖維的耐化學(xué)腐蝕性能是優(yōu)良的。玻璃纖維增強PP是PP工程化的重要途徑，大大擴大了PP的使用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域，是發(fā)展快速的新材料。3.4 聚丙烯填充與增強改性新材料 1、碳酸鈣與滑石粉填充改性聚丙烯碳酸鈣是最常用的無機填料，具有來源豐富、價格低廉、易于使用、表面易于處理、顏色易調(diào)、對設(shè)備磨損小等優(yōu)點，在PP中應(yīng)用廣泛。經(jīng)過合理的顆粒級配可以在一定程度上提高CaCO3填充PP體系的拉伸強度并可使沖擊強度提高一倍以上?；凼且环N廉價的填料，對PP改性后可顯著提高熱變形溫度和彎曲模量。由于滑

12、石粉的機械特性和平面結(jié)構(gòu)對PP的晶型排列有很大影響，稍微增加一點滑石粉的量，就會改變PP的晶型狀態(tài)，而PP的晶型改變是引起宏觀性能變化的主要原因?；蹖P具有成核劑的作用，能大大提高PP的抗彎強度和缺口沖擊強度，降低成型收縮率?；蹖P的剛性和耐熱性提高作用較大，尺寸穩(wěn)定性好于碳酸鈣填充PP，因此滑石粉填充PP用途極為廣泛。2、玻璃微珠改性聚丙烯新材料空心玻璃微珠是一種尺寸微小的空心球，屬無機非金屬材料，有堅硬的外殼，殼內(nèi)為N2或CO2氣體，具有質(zhì)輕、耐高低溫、電絕緣性和熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)點，可作為一種新型填充材料在塑料工業(yè)中廣泛應(yīng)用。由于空心玻璃微珠表面光滑，不會造成界面及基體內(nèi)

13、部應(yīng)力集中，故用來填充改性PP樹脂，可制備具有輕質(zhì)和力學(xué)性能優(yōu)良的PP/空心玻璃微珠復(fù)合材料。3、云母填充改性PP云母（M）填充PP復(fù)合材料（PP/M）具有絕緣性好、剛度大、尺寸穩(wěn)定、翹曲性低、兩維增強作用及滲透性小等優(yōu)點，在電子、儀器儀表、汽車等行業(yè)中有著潛在的市場前景。4、玻璃纖維增強聚丙烯新材料玻璃纖維增強熱塑性塑料大約出現(xiàn)在20世紀中葉，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前用量已超過玻璃纖維增強熱固性塑料。玻璃纖維增強熱塑性塑料是一種輕質(zhì)高強度的復(fù)合材料，玻璃纖維添加量一般為20%50%，所用基體材料一般有PP、PE、PS、PA、PC、POM、PVC、聚四氟乙烯及ABS、PET、PBT等，具有良好的

14、拉伸、彎曲、壓縮彈性模量及抗蠕變性能，尺寸穩(wěn)定，加工性能好、成型周期短、生產(chǎn)效率高，已被廣泛用于汽車、機械、電器、建筑等部門及行業(yè)，尤其是在汽車中應(yīng)用日漸增多，如保險杠、擋泥板、發(fā)動機罩、儀表板、車門、座椅靠背等。玻璃纖維增強聚丙烯（GFRPP）分長纖維和短纖維增強。在中國，以長纖維增強為主，短纖維增強還處在發(fā)展中。據(jù)分析，全球?qū)ΣＡЮw維增強PP需求的年增長率超過10%。玻璃纖維增強作用的好壞，與它在聚合物中的長度、分散狀態(tài)或分布均勻性、取向以及被聚合物潤濕的均勻性有關(guān)。玻璃纖維在樹脂中應(yīng)有合適的長度。太短，只起填料作用，不起增強作用；太長，會影響玻璃纖維在樹脂中的分散性、成型性能和制品的使用

15、性能。一般認為，增強熱塑性塑料中玻璃纖維的理想長度應(yīng)為其臨界長度的5倍。所謂臨界長度，是指對于給定直徑的纖維增強熱塑性塑料中玻璃纖維承受的應(yīng)力達到其沖擊斷裂時的應(yīng)力值所必須的最低長度。一般來說樹脂中的玻璃纖維平均長度在0.11.0mm之間，這既能保證良好的性能，又能使玻璃纖維具有良好的分散性。當(dāng)玻璃纖維用量較低、長度較短時，拉伸強度隨用量的增加基本呈線性上升趨勢，玻璃纖維在基體中形成三維空間交叉結(jié)構(gòu)，部分纖維會纏結(jié)。由于纖維纏結(jié)程度很低，因此拉伸強度增加。玻璃纖維較長時，即使纖維用量較低，纖維纏結(jié)也比較大，導(dǎo)致纖維難以在基體中均勻分布，因此拉伸強度隨著玻璃纖維用量的增加起伏較大，長度越大越容易

16、在加工過程中發(fā)生斷裂，這也可能是起伏的一個較大的原因。玻璃纖維增強復(fù)合材料的拉伸強度隨玻璃纖維長度的增加呈現(xiàn)先增后降的趨勢。纖維長度越長，三維交叉結(jié)構(gòu)骨架越牢固，界面結(jié)合力越小，受拉伸時，纖維易拔出。當(dāng)纖維長度較長時，玻璃纖維可以將應(yīng)力由一端傳遞到另一端，使所受的應(yīng)力能被較大的區(qū)域來承擔(dān)，因此可以承擔(dān)的最大應(yīng)力遠大于其拔出時所需的力。但當(dāng)纖維長度超過30mm時，力學(xué)性能反而下降，這是因為長度過長時，在加工過程中纖維發(fā)生斷裂現(xiàn)象，斷裂后長度大幅度減小，因此其拉伸強度又呈現(xiàn)下降趨勢。玻璃纖維增強復(fù)合材料的沖擊強度隨著玻璃纖維用量呈現(xiàn)先升后降趨勢。這是因為玻璃纖維在復(fù)合材料中起骨架作用，吸收主要的沖

17、擊能量。當(dāng)玻璃纖維用量較低時，隨著玻璃纖維用量的增加，這個骨架越牢固，抗沖擊性能越好。隨著用量的繼續(xù)增加，其沖擊性能反而降低，這可能由于用量過高，物料的流動性變差，在密煉過程中玻璃纖維斷裂造成的。玻璃纖維用量增加，纖維與纖維之間的相互作用增加，使纖維斷裂程度增加。同時用量過高導(dǎo)致部分纖維得不到充分浸漬，基體與纖維界面結(jié)合性能較差。沖擊強度隨著玻璃纖維的長度增加呈現(xiàn)先升后降趨勢。這是因為玻璃纖維長度越長越容易形成三維交錯結(jié)構(gòu)，使沖擊能量分散到較大的區(qū)域。纖維端部是裂紋增長的誘發(fā)點，長纖維端點的數(shù)量少，也使材料的沖擊性能進一步增加。而長度超過某一定值后，在加工過程中會發(fā)生劇烈的斷裂，又使材料的沖擊

18、強度降低。在玻璃纖維增強PP中，對玻璃纖維的表面處理至關(guān)重要，其中偶聯(lián)劑處理是一個主要途徑。由于基體樹脂PP不存在極性基團和反應(yīng)基團，難以實現(xiàn)與玻璃纖維表面良好的結(jié)合，經(jīng)偶聯(lián)劑處理后，偶聯(lián)劑一端與PP形成分子鏈纏結(jié)，一端在玻璃纖維表面形成牢固的化學(xué)鍵，從而增強了增強材料與樹脂之間的黏合強度，提高了復(fù)合材料的性能。硅烷類偶聯(lián)劑雖能有效地改善GFRPP的性能，但也會引起其它性能（如外觀、耐熱性能等）的劣化。采用PP-g-MAH作為化學(xué)增容劑來改善GFRPP的性能是行之有效的途徑。（ps：PP-g-MAH表示在PP上接枝馬來酸酐，是一種相容劑）總的來說，與純PP比較，玻璃纖維增強PP的韌性下降，對于要求較高韌性的應(yīng)用需要進一步提高玻璃纖維增強PP的韌性，這可以在復(fù)合體系中加入聚烯烴彈性體（POE）來很好的解決。通過在GFRPP中添加POE，并同時加入PP-g-MAH，可制備高韌性的PP/GF復(fù)合材料。（ps：韌性表示材料在塑性變形和斷裂過程中吸收能量的能力。韌性越好，則發(fā)生脆性斷裂的可能性越?。㏄P-g-MAH增加界面結(jié)合力，可使GF/PP/POE復(fù)合體系表現(xiàn)出良好的綜合力學(xué)性能，其拉伸強度達51.9MPa，彎曲強度達68.1MPa，沖擊強度達44.2kJ/m2。POE的彈性可使材料的抗沖擊強度大大提高，當(dāng)受到?jīng)_擊力時，POE粒子產(chǎn)生形變可以