廈門大學(xué)大學(xué)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)8(2)

1、用雜化軌道理論說明SO2分子的成鍵過程：S 采取sp2 雜化方式S: 3s2 3p4 (sp2)2 (sp2)1 (sp2)1 (pz)2O: 2s2 2p4 2px1 2py2 2pz1O: 2s2 2p4 2px1 2py2 2pz1(3) sp3雜化：軌道間夾角10928，四面體結(jié)構(gòu)。 等性sp3雜化 CH4 不等性sp3雜化 NH3 分子三角錐形，107 H2O 分子是V型， 104 30 練習(xí)：寫出H2O分子的形成過程NH3:N: 2s2 2p3 2s1 2p4 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)2H: 1s1H: 1s1H: 1s1NH3： 3個鍵， N 上有1對

2、孤對電子Odsp2雜化：CuCl42-: 平面正方形(5) sp3d雜化 三角雙錐形結(jié)構(gòu)，鍵角為120 , 90 , 180 如：PCl5 sp3d2雜化 如： SF6 正八面體構(gòu)型 鍵角為90和180 3. 雜化軌道理論小結(jié)(1) 在形成多原子分子時，能量相近能量相近的原子軌 道發(fā)生混合，重新形成能量相同的雜化軌道。(2) 雜化軌道數(shù)目與參與雜化的原子軌道數(shù)目原子軌道數(shù)目 相等相等，雜化軌道有確定的伸展方向伸展方向。不同類型的雜化，雜化軌道空間取向不同。 (4) 雜化軌道成鍵能力增強成鍵能力增強。 p sp3 sp2 。2。在包括有多重鍵的分子中,多重鍵作單鍵處理, 多重鍵對成鍵電子對的排斥

3、力大小次序為: 3。中心原子相同時,。(由于對成鍵電子對吸引力較大，使共用電子對離中心原子較遠,占據(jù)空間角度較小). NF3和 NH3 SCl2 和 SF2 4。配位原子相同時,. NH3 PH3 OH2 SH2 P139表 7-4五、分子軌道理論（MO）問題： B2 、O2 的磁性 （順磁性）？ H2+可以 穩(wěn)定存在，？ 1932年，R. S. Mu lliken F. Hund1. 理論要點：分子中電子在整個分子范圍內(nèi)運動。分子中電子的運動狀態(tài)稱為分子軌道（MO)。分子軌道是由原子軌道分子軌道是由原子軌道( ）組合成的。組合成的。(2)分子軌道數(shù)目等于等于組成分子的原子的原子軌道數(shù)目之和數(shù)

4、目之和。(3)分子總能量為電子所具有能量之和。能量之和。的能量低于原來的原子軌道的能量；的能量低于原來的原子軌道的能量；反鍵反鍵的能量高于原來的原子軌道的能量的能量高于原來的原子軌道的能量。(4) 原子軌道線性組合應(yīng)符合三原則。；。(5)原子按一定空間位置排列后，電子逐個填入，構(gòu)成整個分子；電子在分子軌道中的排布遵守三原則。；。(6) 分子軌道有軌道和軌道。2. 不同原子軌道的線性組合(1) s-s重疊：形成一個成鍵軌道 s-s，一個反鍵軌道 s-s*(2) s-p重疊：形成一個成鍵軌道 s-p，一個反鍵軌道 s-p*(3) p-p 重疊：頭碰頭形成軌道 p-p, p-p* 肩并肩形成軌道 p

5、-p , p-p*p-d 重疊：肩并肩形成軌道 p-d ， p-d*(3) p-p 重疊：頭碰頭形成軌道，肩并肩形成軌道 分別記作： p-p， p-p* 和 p-p ， p-p*(4) p-d 重疊：肩并肩形成軌道 p-d ， p-d* (5) d-d 重疊：肩并肩形成軌道 d-d ， d-d*3. 分子軌道理論的應(yīng)用(1) H2分子的形成 電子排布：( 1s) 2H2+ ：(1s)1 H2電離出一個電子得到H2+ 體系能量下降1，可以穩(wěn)定存在。(3) He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*) 2 穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵。 He2分子不會存在。 He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵(

6、4) 第二周期，同核雙原子分子的分子軌道第二周期，同核雙原子分子的分子軌道 第二周期同核雙原子分子的分子軌道 能級圖 第二周期，的分子軌道 Li，Be， B， C， N 分子軌道為： )()()()()(2222222211pxpzpypxpzpyssss)()()()()(2222222211pxpzpypzpypxssssO， F， Ne的分子軌道為： 同核雙原子分子的分子軌道表達式同核雙原子分子的分子軌道表達式： Li2 6e KK: 內(nèi)層電子不成鍵, Li2中一個鍵，鍵級為1 Be2 8e 鍵級鍵級 = （成鍵電子數(shù)（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）反鍵電子數(shù)）/ 2 鍵級為0，不存在Be2B

7、2 10e鍵級為1， 2個單電子 鍵，分子有單電子，有順磁性。222121)()()(sss22)(sKK22222121)()()()(ssss2222)()(ssKK121222222121)()()()(pzpyssss12122222)()(pzpyssKK22222222)()(pzpyssKK鍵級為2逆磁性N2 14eC2 12e22222222222121)()()()()(pxpzpyssss2222222222)()()(pxpzpyssKK鍵級為鍵級為3二個二個 鍵鍵一個一個鍵逆磁性逆磁性問題：N2 + 分子軌道電子排布式如何？并比較N2 + 、N2其穩(wěn)定性。鍵級為鍵級為2

8、 1個個 鍵鍵 2個個3電子電子 鍵鍵 3電子電子 鍵的鍵能為正常鍵的鍵能為正常 鍵鍵能的一半鍵鍵能的一半)()()()()()(2121222222222222121pxpzpypzpypxssssO2 16e順磁性順磁性O(shè)2+O2O2-O2 2-鍵級2.521.51未成對電子數(shù)1210磁性順磁順磁順磁反磁磁矩？磁矩？O2+ O2- O2 O2 2- 分子軌道電子排布式如何?鍵級?磁性?穩(wěn)定性?磁矩?鍵長大小的順序？(5) 第二周期異核雙第二周期異核雙原子分子軌道能級圖原子分子軌道能級圖遵循能量近似能量近似、最大最大重疊重疊、對稱性原則對稱性原則22222222222121)()()()()

9、(pxpzpyssssCO：14 N2 ： 14 有三重鍵，二個鍵一個鍵，逆磁性12 22 32 42 14 52 有三重鍵，二個鍵一個鍵N2 和CO分子軌道符號對照表同核雙原子分子N22s2s2py 2pz2px2py 2pz 2px 異核原子分子CO 34152 6CO與N2的電子數(shù)目相同，互為等電子體等電子體。 二個或二個以上的分子(或離子), 它們的原子原子數(shù)相同，電子數(shù)也相同數(shù)相同，電子數(shù)也相同 等電子體等電子體等電子體結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)有一定的相似性化學(xué)鍵理論價鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價電子對互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構(gòu)型

10、，但缺乏預(yù)見性VSEPR可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，對d0,d5, d10的中心原子有效但不能說明成鍵原理及鍵的強度分子軌道理論(MO)引入分子軌道概念，可以說明分子的成鍵情況，鍵的強弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問題優(yōu)缺點價鍵理論(VB)簡明扼要不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性7 7-4 金屬鍵理論金屬鍵理論一、自由電子理論要點要點：金屬鍵是由共用的、能夠自由流動的自由電子把許多原子粘合在一起組成的。具有金屬光澤，導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性。二、金屬晶格:體心立方晶格：K,Rb,Cs,Li,Na,Cr,Mo,W,Fe(AB.AB)面心立方晶格:Sr,Ca,Pb,Ag,Au,Al,Cu,Ni(

11、ABC.ABC)六方晶格:La,Y,Mg,Zr,Hg,Cd,Ti,Co.(AB.AB, A層六角形，B層三角形，不同于體心立方堆積中的正方形)7 7-5 分子間作用力分子間作用力一、分子間力:分子間弱的相互作用。范德華力(Van der Waals)1. 定向力: 指極性分子間的作用力.2. 誘導(dǎo)力: 極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 極性分子之間3. 色散力:非極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 非極性分子之間 極性分子 - 極性分子之間4.特點:(1)鍵能小，只有幾個至幾十個kJmol-1，比化學(xué)鍵小1-2個數(shù)量級。(2) 靜電短程力， 不具有方向性和飽和性。(3) 定向

12、力與溫度有關(guān)，誘導(dǎo)力色散力受溫度影 響不大。二、氫鍵具備的條件：XHY1. 分子中心必須有一個與電負性很大的元素（X）形成強極性鍵的氫原子。2. 電負性大的元素的原子（Y）必須有孤對電子，而且半徑要小。三、氫鍵對化合物性質(zhì)的影響使化合物熔沸點升高使化合物熔沸點降低四、離子極化n在異號離子電場作用下，離子的電子云發(fā)生變形，正、負電荷重心分離，產(chǎn)生“誘導(dǎo)偶極”，這個過程稱為“離子極化”。離子極化力（Polarizing主動主動):離子產(chǎn)生的電場強度的大小。離子變形性 （Polarized被動被動) ：在電場作用下，電子云變形的難易。陽離子、陰離子既有極化力極化力，又有變形性變形性。n陽離子半徑小，

13、電場強，“極化力”、變形性。n陰離子半徑大，極化力、電子云易變形，“變形性”影響離子極化的因素1.z；2.r；3.。n離子極化力:用“離子勢” （或“有效離子勢” *） 衡量，n （*），極化力 n = z / r 2 （主要用于s 區(qū)，p 區(qū)）n * = z * / r 2 （主要用于d 區(qū)、ds 區(qū)）式中Z 為離子電荷（絕對值），z *為有效核電荷，r 為離子半徑（pm），常用L.Pauling半徑。n = z / r 2 n可見同一周期，左右，z ， r ， 陽離子極化力.n過渡金屬元素:考慮外層電子構(gòu)型影響，“有效離子勢” *衡量極化力更好: * = z * / r 2n式中，z *為

14、有效核電荷。n離子電荷相同，半徑相近時，電子構(gòu)型對極化力的影響：極化力： 原因：d 電子云“發(fā)散”，對核電荷屏蔽不完全，使 Z *， 對異號離子極化作用。n考慮d區(qū)，ds區(qū)離子極化力時，用 *更恰當。1. 最易變形的是體積大的簡單陰離子，如 I-，S2-，以及不規(guī)則外殼8e，（18+2）e和（9-17）e，而又低電荷的陽離子，如Ag+、Hg2+、Cu+、Cd2+、Pb2+、Sn2+。2. 最不易變形的是半徑小，電荷高，8e或2e構(gòu)型的陽離子，如Al3+、Be2+。e8e )179(e2, e )218(e18nAgF白，可溶 AgCl白 AgBr淺黃白 AgI淺黃ZnI2CdI2HgI2 29

15、8k 水溶度(g/100gH2O)9.6243.2難溶 顏色等溶解度影響化合物的晶體類型兩核間的電子云密度鍵的共價性互相極化均易變形時陰離子陽離子、五、離子極化影響化合物的性質(zhì)：（1）熔沸點、（2）溶解度、（3）顏色附加極化作用（互相作用）六、晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)n固體（solids）區(qū)別：（1）規(guī)則的幾何外形（指天然或從溶液中生長的晶體，未經(jīng)人工加工）；（2）固定的熔點（3）各向異性。（導(dǎo)熱、導(dǎo)電、膨脹系數(shù)、折射率等物理性質(zhì)）。n對比：無定形體（玻璃、瀝青、石蠟等）冷卻凝固時無規(guī)則外形、無固定熔點、物理性質(zhì)是各向同性。solidsamorphouscrystals無定形體晶體n晶格晶格（Crystal lattice）（幾何概念）指組成晶體的質(zhì)點，（原子、分子、離子、原子團等）在空空間間作有規(guī)則的周期性排列有規(guī)則的周期性排列所組成的格子格子。 共14種晶格（見上）