物理化學教學指導-熱力學第二定律

1、物理化學第二章 熱力學第二定律 首 頁基本要求重點難點講授學時內(nèi)容提要1 基本要求 TOP 1.1 理解熱力學第二定律的建立過程，存在一個熵狀態(tài)函數(shù)及理解引入亥姆霍茲能和吉布斯能的原因；1.2 掌握狀態(tài)函數(shù)特性及在某變化中狀態(tài)函數(shù)變量與特定過程函數(shù)關(guān)系；1.3 掌握克勞修斯不等式基礎(chǔ)上得出的對某變化可逆性判斷或不可逆程度的度量；1.4 理解如何從可逆性判據(jù)演變成特定條件下的平衡判據(jù)，并用以確定過程的方向和限度；1.5 掌握理想氣體在變化中狀態(tài)函數(shù)及過程函數(shù)的計算；1.6 掌握在相變化中（可逆、不可逆）狀態(tài)函數(shù)及過程函數(shù)的計算；1.7 理解熱力學第三定律及規(guī)定熵的意義；1.8 掌握在化學變化中標

2、準狀態(tài)函數(shù)的計算和意義；1.9 掌握吉布斯亥姆霍茲公式；1.10 理解多組分體系偏摩爾量的意義，掌握化學勢的意義及應用；1.11 了解非平衡態(tài)熱力學。2 重點難點 TOP2.1 重點掌握熱力學第二定律，學會判斷變化過程的可逆性與不可逆性，以及在此基礎(chǔ)上掌握特定條件下的平衡判據(jù)。掌握變化過程中狀態(tài)函數(shù)與過程函數(shù)的計算。理解多組分體系偏摩爾量的意義，化學勢的意義和應用。2.2 難點應用熱力學第二定律判斷過程的可逆與不可逆性；熵變的計算；熵函數(shù)的物理意義；各種變化過程吉布斯能等狀態(tài)函數(shù)的計算；自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)；熱力學函數(shù)之間的關(guān)系；區(qū)別偏摩爾量和化學勢。3 講授學時 TOP建議1012學時4

3、 內(nèi)容提要 TOP 第一節(jié) 第二節(jié) 第三節(jié) 第四節(jié) 第五節(jié) 第六節(jié) 第七節(jié)第八節(jié) 第九節(jié) 第十節(jié) 第十一節(jié) 第十二節(jié) 第十三節(jié) 第十四節(jié)4.1 第一節(jié)自發(fā)過程的特征4.1.1 自發(fā)過程具有方向的單一性和限度4.1.2 自發(fā)過程的不可逆性4.1.3 自發(fā)過程具有作功的能力4.2 第二節(jié) 熱力學第二定律 TOP4.2.1 克勞修斯表述“熱量由低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化是不可能的”。4.2.2 開爾文表述“從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化是不可能的”。4.3 第三節(jié) 卡諾循環(huán) TOP4.3.1 卡諾循環(huán)1824年，法國工程師卡諾(S.Carnot)研究熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ囊?guī)律，設(shè)計

4、了由四步可逆過程構(gòu)成的一個循環(huán)過程，人們稱為卡諾循環(huán)。(1)等溫(T2)可逆膨脹，由p1V1到p2V2 (A®B)(2)絕熱可逆膨脹，由p2V2到p3V3 (B®C)(3)等溫(T1)可逆壓縮，由p3V3到p4V4 (C®D)(4)絕熱可逆壓縮，由p4V4到p1V1 (D®A)以上四步構(gòu)成一可逆循環(huán)，系統(tǒng)經(jīng)一循環(huán)回復原態(tài)，DU = 0，卡諾循環(huán)所作的總功應等于系統(tǒng)的總熱，即W = Q1 + Q2 。系統(tǒng)作的總功 4.3.2 熱機效率（efficiency of heat engine）用表示?；?（Q10）結(jié)論：（1）可逆熱機的效率與兩熱源的溫度有關(guān)，兩

5、熱源的溫差越大，熱機的效率越大；（2熱機必須工作于不同溫度兩熱源之間，把熱量從高溫熱源傳到低溫熱源而作功；（3）當T1 0，可使熱機效率h 100%，但這是不能實現(xiàn)的，因熱力學第三定律指出絕對零度不可能達到，因此熱機效率總是小于1。4.4 第四節(jié) 卡諾定理 TOP在同一高溫熱源和同一低溫熱源之間工作的任意熱機，卡諾機的效率最大，否則將違反熱力學第二定律?？ㄖZ熱機的效率只與兩熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)，否則也將違反熱力學第二定律。4.5 第五節(jié) 熵 TOP4.5.1 熵的導出1854年克勞修斯稱該狀態(tài)函數(shù)為熵(entropy)，用符號S表示，則對微小變化， 。意義是：系統(tǒng)由狀態(tài)A到狀態(tài)B，

6、DS有唯一的值，等于從A到B可逆過程的熱溫商之和。4.5.2 熱力學第二定律數(shù)學表達式克勞修斯不等式dS - ³ 04.5.3 熵增原理對于絕熱可逆過程，系統(tǒng)的熵值不變，DS = 0；對絕熱不可逆過程，系統(tǒng)的熵值增加，DS >0,在絕熱過程中系統(tǒng)的熵值永不減少，這就是熵增加原理（principle of entropy increasing）。孤立系統(tǒng)中自發(fā)過程的方向總是朝著熵值增大的方向進行，直到在該條件下系統(tǒng)熵值達到最大為止，即孤立系統(tǒng)中過程的限度就是其熵值達到最大。這是熵增原理在孤立系統(tǒng)的推廣，孤立系統(tǒng)中熵值永不減少。通常將與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境包括在一起，構(gòu)成一個孤立系統(tǒng)

7、，利用DS孤立= DS系統(tǒng)+DS環(huán)境 ³ 0判斷系統(tǒng)自發(fā)過程的方向和限度。4.6 第六節(jié) 熵變的計算 TOP4.6.1 (1) 系統(tǒng)熵變的計算：熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，當系統(tǒng)由狀態(tài)A變化至狀態(tài)B，不論過程是否可逆，其熵變可用下式求出： 。(2) 環(huán)境的熵變?yōu)镈S環(huán)境=4.6.2 等溫過程中熵變的計算(1) 理想氣體：；(2) 相變化過程：(3) 理想氣體混合過程: DSmix =-nARlnxA - nKRlnxK = -R4.6.3 變溫過程中熵變的計算(1) 等容變化：DS = (2) 等壓變化：DS = (3) 1摩爾理想氣體，從狀態(tài)A (p1V1T1)改變到狀態(tài)B (p2V2T2

8、) 的熵變： 或 4.7 第七節(jié) 熵函數(shù)的物理意義 TOP熵是系統(tǒng)混亂程度的度量熵與概率: S = k lnW4.8 第八節(jié) 熱力學第三定律及規(guī)定熵 TOP4.8.1 熱力學第三定律在絕對零度，任何純物質(zhì)完整晶體的熵等于零，即,所謂完整晶體即晶體中的原子、分子只有一種排列方式.4.8.2 規(guī)定熵依熱力學第三定律而求得的任何物質(zhì)在TK下的熵值SB(T)，稱為該物質(zhì)在此狀態(tài)下的規(guī)定熵(conventional entropy)。標準摩爾熵：1摩爾物質(zhì)處于溫度T時在標準狀態(tài)下（pO=100kPa）的規(guī)定熵又稱該物質(zhì)在溫度T時的標準摩爾熵（standard molar entropy）,用表示：4.8

9、.3 化學反應過程的熵變Dr= å4.9 第九節(jié) 吉布斯能、亥姆霍茲能 TOP4.9.1 熱力學第一定律、第二定律聯(lián)合表達式：T環(huán)dS - dU ³ dW4.9.2 亥姆霍茲能：F U - TS，在等溫條件下，- (dF)T ³ dW,式中，可逆過程用等號，不可逆過程用大于號。其意義是，封閉系統(tǒng)在等溫條件下系統(tǒng)亥姆霍茲能減少，等于可逆過程系統(tǒng)所作的最大功。若dW = 0， £ 0，表示封閉系統(tǒng)在等溫，等容和非體積功為零的條件下，只有使系統(tǒng)亥姆霍茲能減小的過程才會自動發(fā)生，且一直進行到該條件下所允許的最小值，此時系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)。這一規(guī)則，稱為最小亥姆霍茲

10、能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)。4.9.3 吉布斯能：G H - TS在等溫等壓條件下- (dG)T, P ³dW´,表明，封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下，系統(tǒng)吉布斯能的減小，等于可逆過程所作非體積功( )，若發(fā)生不可逆過程，系統(tǒng)吉布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功。由于實際的化學變化和相變化，非體積功常為零，則在等溫等壓非體積功為零的條件下，式（2-37）可寫成 £ 0，表示封閉系統(tǒng)在等溫等壓和非體積功為零的條件下，只有使系統(tǒng)吉布斯能減小的過程才會自動發(fā)生，且一直進行到在該條件下吉布斯能最小為止，此

11、時系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)。這一規(guī)則稱為最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy)。4.9.4 自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)判據(jù)名稱適用系統(tǒng)過程性質(zhì)自發(fā)過程的方向數(shù)學表達式熵孤立系統(tǒng)任何過程熵增加dSU,V ³ 0亥姆霍茲能封閉系統(tǒng)等溫等容和非體積功為零亥姆霍茲能減小dFT,V,W=0£ 0吉布斯能封閉系統(tǒng)等溫等壓和非體積功為零吉布斯能減小dGT,p,W=0 £ 04.10 第十節(jié) DG的計算 TOP4.10.1 理想氣體等溫變化中的DG多種理想氣體的等溫等壓混合過程：DmixH = 0，DmixS = -R，DG

12、= RT å nB lnxB4.10.2 相變過程的DG(1) 等溫等壓條件下的可逆相變過程：DG = 0(2) 等溫等壓條件下的不可逆相變過程：必須設(shè)計一可逆過程來計算。4.10.3 化學變化的DrG O：對于化學反應的DrG O，可用熱力學數(shù)據(jù)分別求出該化學反應的DrH O 及DrS O，然后依據(jù)DrG O = DrH O -TDrS O公式，求算而得。4.11 第十一節(jié) 熱力學函數(shù)間的關(guān)系 TOP4.11.1 熱力學基本關(guān)系式dU = TdS - pdV dH = TdS + VdpdF = -SdT pdVdG = -SdT + Vdp這四個式子稱為熱力學基本公式，其適用的條

13、件為：定組成只作體積功的封閉系統(tǒng)。4.11.2 麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式的意義在于它將不能或不易直接測量的物理量換成易于測量的物理量。4.11.3 DG與溫度的關(guān)系吉布斯-亥姆霍茲公式在等壓下若已知反應在T1的DrGm(T1)，則可求得該反應在T2時的DrGm(T2)。4.12 第十二節(jié) 非平衡態(tài)熱力學簡介 TOP4.12.1 敞開系統(tǒng)、非平衡態(tài)在一定條件下，系統(tǒng)在宏觀上不隨時間變化的恒定狀態(tài)稱為定態(tài)，系統(tǒng)內(nèi)部不再有任何宏觀過程，這樣的定態(tài)，稱熱力學平衡態(tài)。4.12.2 熵流、熵產(chǎn)生和耗散結(jié)構(gòu)外熵變是由系統(tǒng)與環(huán)境通過界面進行熱量交換和物質(zhì)交換時，進入或流出系統(tǒng)的熵流 ( entropy f

14、lux )，用deS表示，是系統(tǒng)與環(huán)境間的熵交換。內(nèi)熵變是由系統(tǒng)內(nèi)部的不可逆過程(如系統(tǒng)內(nèi)部的擴散、化學反應等)所引起的熵產(chǎn)生( entropy production )，用diS表示.其中熵流項的一般形式則對任一系統(tǒng)，熵變化率可表示為：(1) 孤立系統(tǒng)：因= 0， = 0，則其熵變化率為 , 由第二定律知，diS ³ 0 (即熵增原理)，表示系統(tǒng)的熵將趨于最大，生物將達到熱力學平衡的死亡狀態(tài)，這樣的系統(tǒng)，生命無法生存。(2)敞開系統(tǒng)：第一種情況：系統(tǒng)向外流出的熵與系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的熵正好抵消，即，系統(tǒng)可達到非平衡的穩(wěn)定狀態(tài)，簡稱穩(wěn)態(tài)(steady state)，則= 0，則成年的生命將維

15、持有序不變。第二種情況：，說明從周圍環(huán)境流入的負熵超過內(nèi)部熵產(chǎn)生，則系統(tǒng)將向更有序的方向發(fā)展。這就是生命的進化過程。普里高京將這樣形成的有序狀態(tài)稱為耗散結(jié)構(gòu) ( dissipative structures )。4.12.3 熵與生命對于一個健康的生物體，是熱力學開放系統(tǒng)，基本處于非平衡態(tài)的穩(wěn)態(tài)。生物體內(nèi)有血液流動、擴散、各種物質(zhì)生化變化等不可逆過程，體內(nèi)熵產(chǎn)生> 0。要達到穩(wěn)態(tài)，< 0，依前分析，包括熱量交換和物質(zhì)交換兩項,與環(huán)境的熱交換取決于機體與環(huán)境的溫差是正還是負；與環(huán)境的物質(zhì)交換，對人體而言，攝入食物是蛋白質(zhì)、糖、脂肪，是高度有序化、低熵值的大分子物質(zhì)，排出的廢物是無序的

16、、高熵值的小分子物質(zhì)。由此，機體維持生命，保持有序狀態(tài)，是靠吸入低熵排出高熵，使deS < 0，以抵消機體內(nèi)不可逆過程引起的熵產(chǎn)生diS > 0，對開放系統(tǒng)的生物體而言，以所取得的食物并加以分解為代價而成長，因此生物體從無序進入有序的耗散結(jié)構(gòu)狀態(tài)4.13 第十三節(jié) 偏摩爾量和化學勢 TOP4.13.1 偏摩爾量XB,m =稱為多組分系統(tǒng)中B物質(zhì)的偏摩爾量（partial molar quantity）(1) 偏摩爾量的物理意義：在等溫等壓條件下，在一定濃度的有限量溶液中，加入dnB的B物質(zhì)（此時系統(tǒng)的濃度幾乎保持不變）所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X隨該組分的量的變化率，即為組分B的偏摩爾量；

17、或可理解為在等溫等壓條件下，往一定濃度大量溶液中加入1 mol的物質(zhì)B（此時系統(tǒng)的濃度仍可看做不變）所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X的變化量，即為組分B的偏摩爾量。多組分系統(tǒng)中的偏摩爾量與純組分的摩爾量一樣，是強度性質(zhì)，與系統(tǒng)的量無關(guān)。(2) 偏摩爾量的集合公式：X = n1X1,m+ n2X2,m + +niXi,m = (3) 吉布斯杜亥姆公式：= 04.13.2 化學勢:(1) 化學勢的定義: 吉布斯提出將偏摩爾吉布斯能GB,m稱為化學勢 (chemical potential )，用符號mB表示：mB = GB,m =廣義化學勢：m B =(2) 溫度、壓力對化學勢的影響:= VB,m= - SB

18、,m (3) 化學勢判據(jù)的應用: £ 0 在相平衡中的應用： £ 0，不等號是自發(fā)過程，等號是達到平衡。即組分B可自發(fā)地從化學勢高的a相向化學勢低的b相轉(zhuǎn)移；當B組分在a相和b相中化學勢相等時，則B組分在兩相中分配達到平衡。在化學平衡中應用：å ( nBmB )產(chǎn)物£ å ( nBmB )反應物，式中nB代表B物質(zhì)在化學計量式中的系數(shù)。說明在等溫等壓、非體積功為零的條件下，若反應物化學勢之和高于產(chǎn)物化學勢之和，反應將自發(fā)進行。產(chǎn)物的化學勢之和與反應物化學勢之和相等時，該化學反應達到平衡。4.14 第十四節(jié) 化學勢的標準態(tài)及其表示式 TOP4.1

19、3.1 氣體的化學勢(1) 理想氣體: 純態(tài)理想氣體的化學勢m ( T, p ) = mO ( T ) + RTln, 將處于標準壓力P O = 100kPa及任意選定溫度的狀態(tài)定為理想氣體的標準態(tài)，上式中 m O ( T )就是理想氣體的標準化學勢。 理想氣體混合物中組分B的化學勢。其中xB為B的摩爾分數(shù),理想氣混合物中組分B的化學勢的標準態(tài)與理想氣體相同。(2) 真實氣體的化學勢：mB =(T) + RTln，壓力p乘上校正因子g即為校正壓力，也就是逸度f = pg 或 g =校正因子g稱為逸度系數(shù)，其值不僅與氣體特性有關(guān)，還與氣體所處溫度和壓力有關(guān)。在溫度一定時，若壓力趨近于零，這時真實氣體的行為就趨于理想氣體行為，逸度就趨近于壓力，即 g趨近于1： = 1。對于氣體物質(zhì)，其標準態(tài)，不論是純態(tài)還是混合物，不論是理想氣還是真實氣體，都是當pB = pO時，并表現(xiàn)出理想氣特性的純物質(zhì)。4.13.2 液態(tài)混合物、稀溶液、真實溶液的化學勢(1) 液態(tài)混合物的化學勢mB = ( T, p ) + RTlnxB, 其中( T, p ) = (T) + RTln是液態(tài)混合物中組分B的標準化學勢，當xB =1，即純B在溫度T及飽和蒸氣壓狀態(tài)。