陶瓷超濾膜的制備及應(yīng)用

1、華北水利水電大學(xué)結(jié)課論文 華北水利水電大學(xué) North China University of Water Resources and Electric Power 結(jié) 課 論 文題目 陶瓷超濾膜的制備及應(yīng)用 學(xué) 院 環(huán)境與市政工程學(xué)院專(zhuān) 業(yè) 應(yīng)用化學(xué) 姓 名 曹行 學(xué) 號(hào) 201414126 指導(dǎo)教師 朱艷青 完成時(shí)間 2017.4.8 7華北水利水電大學(xué)結(jié)課論文第1章1. 特點(diǎn)2. 制備3. 應(yīng)用4. 展望第2章 陶瓷超濾膜1.1陶瓷超濾膜的特點(diǎn)超濾膜為多孔膜，孔徑在1-100 nm，按原料分類(lèi)，可分為有機(jī)超濾膜和無(wú)機(jī)超濾膜。無(wú)機(jī)超濾膜多為陶瓷膜，陶瓷超濾膜是目前最具有應(yīng)用前景的一類(lèi)無(wú)機(jī)超

2、濾膜。與有機(jī)超濾膜相比，陶瓷超濾膜具有許多優(yōu)點(diǎn):(1)耐高溫、熱穩(wěn)定性好：高溫下使用時(shí)，其性能可保持不變，適用溫度可達(dá)400，有的甚至可達(dá)8001000。(2)機(jī)械強(qiáng)度高：可在很大壓力梯度下操作，不會(huì)被壓縮或產(chǎn)生蠕變；(3)化學(xué)穩(wěn)定性好:可在酸性或堿性溶液中長(zhǎng)期使用，耐有機(jī)溶劑和氯化物腐蝕，不易被微生物降解;(4)使用壽命長(zhǎng)，易清洗:當(dāng)膜被堵塞后，可以進(jìn)行反沖清洗，也可以在高溫下進(jìn)行化學(xué)清洗，可以反復(fù)使用，不會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象【1-6】。1.2陶瓷超濾膜的應(yīng)用陶瓷超濾膜由于其優(yōu)異的特性，廣泛應(yīng)用在工業(yè)廢水處理，海水淡化，飲用水凈化，食品工業(yè)，生物、醫(yī)藥行業(yè)等。1.2.1陶瓷超濾膜在工業(yè)廢水處理中的

3、應(yīng)用隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的數(shù)量和種類(lèi)逐漸增大；工業(yè)廢水未經(jīng)處理或只經(jīng)簡(jiǎn)單初步處理便直接排入江河、湖海，會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的污染：造成的污染主要有：有機(jī)需氧物質(zhì)污染，化學(xué)毒物污染，無(wú)機(jī)固體懸浮物污染，重金屬污染，酸污染，堿污染，植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染，熱污染，病原體污染等。許多污染物有顏色、臭味或易生泡沫，因此工業(yè)廢水常呈現(xiàn)使人厭惡的外觀，造成水體大面積污染，直接威脅人民群眾的生命和健康，因此工業(yè)廢水的處理極為重要。工業(yè)廢水通常溫度較高(5095)，且含有腐蝕性較強(qiáng)的酸、堿物質(zhì)，鐵、汞、鎘等重金屬物質(zhì)，以及酚、醛等有機(jī)物【7,8】。因而耐腐、耐高溫化學(xué)穩(wěn)定性好的陶瓷超濾膜特別適合于工業(yè)廢水的處理

4、。如Damas 【9】用多孔陶瓷超濾膜來(lái)處理紡絲工業(yè)廢水，結(jié)果表明，COD去除率達(dá)到70，有色染料去除率達(dá)到96，渾濁物基本全部去除(>93)。Bemat【10】用陶瓷超濾膜對(duì)污水中鐵離子的去除，結(jié)果表明，pH為2的污水中鐵離子的去除率達(dá)到98。Llanos【11】研究Ti02Zr02陶瓷超濾膜對(duì)污水中重金屬離子的去除前后膜的污染情況，結(jié)果表明，由于污染物沉積在膜層表面，從而導(dǎo)致膜孔堵塞，孔隙率下降16，膜層粗糙度增大20；pH為6時(shí)，膜層污染最少，膜通量最大。1.2.2陶瓷超濾膜在海水淡化中的應(yīng)用我國(guó)屬于淡水資源缺乏的國(guó)家，海水淡化作為一種解決水資源短缺的重要手段，使海水淡化工程己成為

5、國(guó)家重點(diǎn)扶持項(xiàng)目。海水淡化是通過(guò)一系列的過(guò)程將高鹽度的海水轉(zhuǎn)變?yōu)槿藗兛梢灾苯邮褂玫牡望}度的海水或淡水。海水淡化方法有：反滲透法(RO)、多效蒸餾(MED)、壓氣蒸餾(VC)、電滲析法(EDR)和多級(jí)閃蒸(MSF)等【12】。而反滲透法(RO)因投資成本低，能耗少，建造周期短等優(yōu)點(diǎn)，己成為最主要的海水淡化方法。由于海水中的鹽度、硬度、總固溶物及其它雜質(zhì)的含量均較高，易造成反滲透膜污染和結(jié)垢等問(wèn)題；因而需對(duì)海水進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理，才能滿(mǎn)足RO裝置的進(jìn)水條件，保證海水淡化RO系統(tǒng)高效地穩(wěn)定運(yùn)行。海水預(yù)處理通常分為傳統(tǒng)預(yù)處理和膜預(yù)處理兩種方法，傳統(tǒng)預(yù)處理存在基建費(fèi)用及運(yùn)行費(fèi)用較高、占地面積大、工藝流程復(fù)雜

6、、微生物污染嚴(yán)重等問(wèn)題，而膜處理工藝則不存在這些問(wèn)題，因而近年來(lái)用的較多的為膜預(yù)處理工藝。膜預(yù)處理工藝主要分為：微濾(MF)、超濾(UF)和納濾(NF)三種。微濾通量大，但去污率?。患{濾去污率高，但通量小；而超濾在保證足夠的去污率的同時(shí)，還有較大通量，因而成為海水預(yù)處理的首選【13】。海水中含有較高的鹽度、有機(jī)污染物和活性較高的微生物，這些都很容易對(duì)有機(jī)超濾膜造成污染和腐蝕。因而，耐腐，化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)的陶瓷超濾膜成為首選。如Xu【14】研究了Zr02陶瓷超濾膜在海水淡化預(yù)處理中的應(yīng)用，結(jié)果表明，在錯(cuò)流速率為3.74.2 ms-1，操作壓力為0.14-0.18Mpa，溫度為25

7、30，海水pH為8.09.0的情況下，膜通量可達(dá)到420450Lm-2h-1，且濁度去除率達(dá)99.099.5，COD去除率達(dá)32.35。1.2.3陶瓷超濾膜在飲用水中的應(yīng)用近年來(lái)，飲用水安全己成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。傳統(tǒng)的混凝、沉淀、過(guò)濾、消毒處理工藝已經(jīng)不能確保得到安全、健康的高質(zhì)量水。隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，它在飲用水凈化中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。與傳統(tǒng)的工藝相比，膜分離技術(shù)具有：能耗低，化學(xué)物質(zhì)的加入少，對(duì)水中懸浮物、細(xì)菌、病毒、無(wú)機(jī)物、農(nóng)藥、有機(jī)物和溶解氣體等雜質(zhì)的去除率高等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)今常用采用微濾、超濾、納濾相結(jié)合的工藝對(duì)飲用水進(jìn)行凈化，從而得到高質(zhì)量的飲用水；超濾作為其中一道重要工序，使陶瓷

8、超濾膜在飲用水凈化中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。1.2.4陶瓷超濾膜在食品工業(yè)的應(yīng)用陶瓷超濾膜因其優(yōu)異的特性在食品工業(yè)中應(yīng)用廣泛。如乳制品的提純，傳統(tǒng)的純化工藝存在純化路線(xiàn)長(zhǎng)、產(chǎn)品品質(zhì)低等缺點(diǎn)，而采用膜分離技術(shù)不僅工藝簡(jiǎn)單，而且提純效果好。陶瓷超濾膜因在果汁濃縮、茶飲料中大分子物質(zhì)的去除過(guò)程中仍可保留飲品的原風(fēng)味，使其在這方面應(yīng)用較廣。1.2.5陶瓷超濾膜在生物醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用在抗生素(頭孢類(lèi)、硫酸連桿菌類(lèi)、青霉素類(lèi)、紅霉素類(lèi)等)、有機(jī)酸(賴(lài)氨酸、谷氨酸、檸檬酸、核苷酸等)、酶制劑(植酸梅)等以及其它醫(yī)藥和生物產(chǎn)品的生產(chǎn)中，采用陶瓷膜超濾技術(shù)替代板框、轉(zhuǎn)鼓、離心、硅藻土等傳統(tǒng)過(guò)濾工藝進(jìn)行發(fā)酵液的菌體和大分

9、子脫除，具有：有效成分收率高，分離精度高，濃縮倍數(shù)高，廢水排放量少；連續(xù)工作時(shí)間長(zhǎng)，膜元件使用壽命長(zhǎng)，工藝設(shè)置先進(jìn)等優(yōu)點(diǎn)。陶瓷超濾膜在中藥生產(chǎn)和值物提取中應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)的中藥制劑生產(chǎn)，采用的水提醇沉加蒸發(fā)工藝，存在著周期長(zhǎng)、建設(shè)成本高、能耗大、收率低、操作環(huán)境差、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。而采用陶瓷膜對(duì)中藥水提液進(jìn)行澄清處理有顯著優(yōu)點(diǎn)：水提液無(wú)需冷卻可直接過(guò)濾，減少生產(chǎn)環(huán)節(jié)，膜的再生方便；除菌徹底，膜本身可直接高溫滅菌：無(wú)論中藥水提液性質(zhì)如何，對(duì)膜本身沒(méi)有影響；對(duì)中藥有效成份基本無(wú)截留等。1.3陶瓷超濾膜的制備方法陶瓷超濾膜的制備方法很多，可根據(jù)使用過(guò)程中對(duì)膜材料、膜結(jié)構(gòu)膜孔徑大小、孔隙率和膜厚度等

10、要求的不同進(jìn)行選擇。目前常見(jiàn)的制備方法有：固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠凝膠法、陽(yáng)極氧化法、化學(xué)氣相沉積法和輻射腐蝕法等。1.3.1固態(tài)粒子燒結(jié)法固態(tài)粒子燒結(jié)法又叫懸浮粒子法，主要過(guò)程是：將固態(tài)陶瓷粒子在分散介質(zhì)中形成穩(wěn)定的懸浮液，然后在多孔陶瓷支撐體上采用浸漿法成膜。在懸浮液中浸漬支撐體時(shí)，分散介質(zhì)水在毛細(xì)管力的作用下進(jìn)入支撐體，而固態(tài)陶瓷粒則在支撐體表面堆積成膜，高溫下粒子接觸面部分燒結(jié)，使膜具有一定的孔隙孔徑和強(qiáng)度【22】。采用固態(tài)粒子來(lái)制備超濾膜，要求粒子必須為納米級(jí)別，納米粒子通常存在較難分散的問(wèn)題， 因而納米級(jí)別的固態(tài)粒子的均勻分散是成功制備陶瓷超濾膜的關(guān)鍵。1.3.2陽(yáng)極氧化法陽(yáng)極氧化法是

11、采用高純度的金屬箔，在酸性電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電解陽(yáng)極氧化。在氧化過(guò)程中，金屬箔的一側(cè)形成多孔的氧化層，另一側(cè)金屬被酸溶解，再經(jīng)適當(dāng)?shù)臒崽幚砑纯傻玫椒€(wěn)定的多孔氧化物膜【24】?？刂齐娊庋趸^(guò)程，可以得到孔徑均一的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)兩種結(jié)構(gòu)的氧化鋁膜。1.3.3化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(CVD)是一種化學(xué)氣相反應(yīng)生長(zhǎng)法，是把含有構(gòu)成膜所需元素的一種或多種化合物、單質(zhì)氣體供給載體，借助氣相作用，使成膜物質(zhì)以氣態(tài)在載體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而在載體上沉積下來(lái)生成需要的薄膜【26】。1.3.4溶膠凝膠法溶膠凝膠法(S01-Gel法，簡(jiǎn)稱(chēng)SG法)，是以金屬醇鹽如：Al(OC3H7)3、Ti(i-OC3H7)4、

12、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4或金屬無(wú)機(jī)鹽，如：A1Cl3、Al(NO3)等為起始原料，通過(guò)水解，形成穩(wěn)定的溶膠。然后在多孔支撐體上浸漬溶膠，經(jīng)干燥、熱處理后得到多孔陶瓷超濾膜。溶膠凝膠法具有薄膜化容易，膜層厚度可控，膜孔徑分布窄，孔隙率高，孔徑可在1100 nm之間任意調(diào)整，易制得多組分超濾膜等優(yōu)點(diǎn)【28】：是目前制備陶瓷超濾膜應(yīng)用最多的方法?，F(xiàn)今商品化的-A12O3、TiO2和ZrO2超濾膜都是用這一方法制備的。根據(jù)水解工藝的不同，溶膠一凝膠法制備陶瓷超濾膜可分為以下兩個(gè)途徑：一種是由金屬鹽或醇鹽直接水解形成氫氧化物沉淀，然后使沉淀膠溶制成溶膠，調(diào)整溶液的pH值和粘度后用浸涂法在多孔載體(膜組件)上成膜；這種方法制得的溶膠也稱(chēng)物理溶膠，其制備過(guò)程也稱(chēng)作為DSC路線(xiàn)(destabilization ofcolloid