雙極板腐蝕性質(zhì)量測試實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書VIP

1、雙極板腐蝕性質(zhì)量測一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?質(zhì)子交換膜燃料電池目前無法商業(yè)化的主要因素之一為材料成本過高，而其中一個(gè)發(fā)展瓶頸為雙極板。由於PEMFC經(jīng)過長時(shí)間運(yùn)作後，高分子電解質(zhì)膜（polymer electrolyte membrane）會(huì)解離出離子，諸如SO4、SO3 以及HSO4 等，因而對(duì)雙極板產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕作用。此實(shí)驗(yàn)?zāi)M質(zhì)子交換膜燃料電池的操作環(huán)境，以電化學(xué)分析法測量經(jīng)表面改質(zhì)後的金屬雙極板之腐蝕特性。二、實(shí)驗(yàn)原理2-1 金屬的電化學(xué)腐蝕就一般金屬而言，腐蝕的原因與電化學(xué)有關(guān)，且大多數(shù)的腐蝕反應(yīng)在本質(zhì)上是屬於電化學(xué)反應(yīng)。若將一片鋅放入裝有稀鹽酸的燒杯中，鋅溶解入酸中，而氯化鋅及氫氣則經(jīng)由下列化

2、學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生。Zn 2HCl ZnCl2 + H2 簡單離子式為Zn 2H+ Zn2+ + H2此方程式包含兩個(gè)半反應(yīng)：一個(gè)是鋅的氧化，另一個(gè)是氫離子還原成氫氣。這兩個(gè)半反應(yīng)可寫成：Zn Zn2+ 2e （氧化半反應(yīng)） 2H+ + 2e H2 （還原半反應(yīng)） 金屬形成離子而進(jìn)入水溶液的氧化反應(yīng)，稱陽極反應(yīng)。當(dāng)發(fā)生陽極反應(yīng)時(shí)電子會(huì)產(chǎn)生且停留在金屬內(nèi)，而金屬原子則形成陽離子；金屬或非金屬價(jià)數(shù)降低的還原反應(yīng)，稱為陰極反應(yīng)。陰極反應(yīng)發(fā)生時(shí)會(huì)消耗電子。而電化學(xué)腐蝕反應(yīng)包含產(chǎn)生電子的氧化反應(yīng)及消耗電子的還原反應(yīng)。氧化和還原反應(yīng)必須同時(shí)且有相同的反應(yīng)速率以避免電荷累積在金屬內(nèi)。2-2 混合電位理論混合電位的觀

3、念是建立在金屬雖有無數(shù)的局部小電池，兩極之間雖有電位差，但因電化學(xué)反應(yīng)的極化現(xiàn)象，造成過電壓的效應(yīng)而處在同一電位，亦即混合電位(mixed potential)。實(shí)際上金屬是優(yōu)良導(dǎo)體，對(duì)外只能存在一共同的電位?；旌想娢坏脑硎歉鶕?jù)下列兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的假設(shè)而成立：（1）任何電化學(xué)反應(yīng)均可細(xì)分為兩個(gè)或兩個(gè)以上的部份氧化和還原反應(yīng)。（2）在一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)中，電荷不會(huì)累積在極板上。既然電荷不曾在電極上累積，則陽極上全部的氧化反應(yīng)必等於陰極上全部的還原反應(yīng)，亦即陽極電流等於陰極電流。很多腐蝕現(xiàn)象均可藉由混合電位原理解釋。2-3 極化曲線恆電位法(potentiostatic)或動(dòng)電位(potentiod

4、ynamic)極化法是目前最常被使用的電化學(xué)分析技術(shù)，其中包含恆電位儀(potentiostat)、工作電極(working electrode，WE)、參考電極(reference electrode，REF)以及輔助電極(counter electrode，AUX)。工作電極為待測之試片；參考電極乃用來量測試片在目前測試環(huán)境下的電位，目前的種類有飽和甘汞電極(calomel electrode)、銀/氯化銀電極(Silver-Silver Chloride)、銅/硫酸銅(Copper-Copper Sulfate)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極(Standard hydrogen electrode)等；輔

5、助電極的功用則是與試片形成迴路以供電流導(dǎo)通，通常是鈍態(tài)的材料，如白金或石墨。整個(gè)實(shí)驗(yàn)的過程中，輸出的電流、電壓大小，均由恆電位儀(potentiostat)來控制。由恆電位法或動(dòng)電位極化法紀(jì)錄實(shí)驗(yàn)過程中之電位值或電流值，可得一典型的極化曲線，如圖一。圖中曲線可分為陰極極化曲線（cathodic polorization）與陽極極化曲線（anodic polorization），陰極極化曲線代表整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中氫氣的還原：2H+ + 2e H2而陽極極化曲線為金屬的氧化（試片）M Mn+ + ne當(dāng)兩曲線相交時(shí)，其反應(yīng)速率即達(dá)到最大值，其交點(diǎn)之電位代表腐蝕電位（E corr）。當(dāng)腐蝕電位越大，則代

6、表其活性愈低，較不易被腐蝕；而腐蝕電位越小，則表示活性愈高，腐蝕也較容易發(fā)生；而其交換電流密度則等於腐蝕電流密度（I corr）。腐蝕電流可利用塔弗外插法（Tafel extrapolation）求得。塔弗外插法即在腐蝕電位 50mV 區(qū)域附近，取得一線性區(qū)域，稱為塔弗直線區(qū)(Tafel region)， 陰極與陽極極化曲線的塔弗直線區(qū)切線 (a、c) 外插交於橫軸，即為腐蝕電流( I corr )，可代表腐蝕速率。圖一 典型的極化曲線圖2-4 活性極化與濃度極化活性極化（activation polarization）乃由於在電解液中如欲使離子從陽極進(jìn)入溶液內(nèi)，或使電子在陰極與離子結(jié)合，均需

7、克服其反應(yīng)所需的活化能，若其所需之活化能過高，則整個(gè)反應(yīng)由反應(yīng)速度最慢者控制，即造成活性極化；而濃度極化（concentration polarization）則是由於(A)離子在電極旁的濃度差所造成，一般而言，陽極離子形成時(shí)，容易擴(kuò)散至電解液中，不會(huì)造成堆積，故濃度均勻，不易產(chǎn)生陽極極化，(B)而陰極反應(yīng)物通常濃度不大，當(dāng)還原速率大時(shí)，易使陰極附近反應(yīng)物缺乏(氫氣提供不及)，降低電流密度。因此可以發(fā)現(xiàn)，陽極中僅有活性極化，而陰極極化包括活性極化與濃度極化二者。圖二為結(jié)合活性極化與濃度極化之陰極曲線圖。圖二 活性極化與濃度極化結(jié)合圖圖三 鈍態(tài)金屬之陽極極化曲線許多金屬在某種環(huán)境中以熱力學(xué)觀點(diǎn)來

8、看應(yīng)該會(huì)快速腐蝕，然而實(shí)際上有時(shí)以極慢之腐蝕速度來進(jìn)行，通常是金屬表面生成極薄之保護(hù)性皮膜而造成腐蝕速度降低，這種狀態(tài)稱鈍態(tài)。圖三則顯示鈍態(tài)行為之金屬陽極極化曲線。將鈍態(tài)金屬進(jìn)行陽極極化時(shí)，極化曲線會(huì)顯示出三區(qū)域，分別為：活化（active）區(qū)、鈍態(tài)（passive）區(qū)以及過鈍態(tài)（transpassive）區(qū)。活化區(qū)中，代表金屬不斷被還原成金屬離子，電流會(huì)隨過電壓增強(qiáng)而變大。而當(dāng)電流大至鈍化之臨界電流時(shí)，電流則急速降低，在後續(xù)之陽極極化反應(yīng)中，電流亦無增大現(xiàn)象，幾乎保持於一定之鈍態(tài)保持電流。若繼續(xù)提升電位，則金屬會(huì)提高原子價(jià)變成因離子而進(jìn)入過鈍態(tài)狀態(tài)。三、腐蝕性質(zhì)量測實(shí)驗(yàn)中之腐蝕性質(zhì)分析，採用

9、恆電位儀( Potentiostat )進(jìn)行動(dòng)電位極化( Potentiodynamic polarization )。圖四為它的工作原理示意圖，其中包括恆電位儀(potentiostat)、工作電極(working electrode，WE)、參考電極(reference electrode，REF)、輔助電極(counter electrode，AUX)。本實(shí)驗(yàn)中採用本實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)之多功能半電池測試模具(圖五)作為測試槽；工作電極( working electrode )為欲測量的試片，同時(shí)以銀/氯化銀( Ag/AgCl )為參考電極，白金為輔助電極( counter electrode )

10、。 圖四 工作原理示意圖 圖五 多功能半電池測試模具由於高分子電解質(zhì)膜燃料電池經(jīng)過長時(shí)間運(yùn)作後，高分子電解質(zhì)膜會(huì)解離出些許陰離子，諸如SO4、SO3 以及HSO4 等，因而對(duì)雙極板產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕作用；另外，根據(jù)G. Hoogers指出：燃料電池操作環(huán)境的pH值介於0至3.5間，因此，本實(shí)驗(yàn)選用0.5 M H2SO4溶液作為模擬質(zhì)子交換膜燃料電池的操作環(huán)境。為了能精確控制腐蝕液的濃度以模擬質(zhì)子交換膜燃料電池的操作環(huán)境，並避免含氧量等外在變因影響動(dòng)電位極化曲線的穩(wěn)定性與失真，腐蝕液的調(diào)配以去離子水作為溶劑，而去離子水及硫酸溶液均使用量筒來控制所需之劑量，過程中以量筒沿?zé)诘谷胗枰曰旌?，並使用磁石

11、攪拌機(jī)攪拌約30分鐘，以增加腐蝕液的均勻性。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，則以去離子水清洗待測試片表面，並以氬氣通入測試槽約10分鐘以除去溶氧。測試環(huán)境將溫度控制於25，掃描速度（scan rate）及掃描範(fàn)圍（scan range）分別設(shè)定為0.1 Vs 與 0.6 V 1.2 V。掃描完成後所得之極化曲線則利用塔弗外插法求得腐蝕電流I corr。相關(guān)量測參數(shù)則詳細(xì)列表於表一。表一 腐蝕性質(zhì)量測機(jī)臺(tái)與相關(guān)控制參數(shù)參考電極Ag/AgCl（3.5 M KCl）輔助電極白 金 網(wǎng)掃描速度0.01Vs掃描範(fàn)圍1 V 2 V 腐 蝕 液0.5 M H2SO4除氧方式N2 除氧時(shí)間 10 min四、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料恆電位儀

12、、多功能半電池測試模具、參考電極、氮?dú)?、三用電表、表面改質(zhì)之不鏽鋼片、0.5M 硫酸溶液五、實(shí)驗(yàn)方法1.將試片置入多功能半電池測試模具之作電極2 .裝入腐蝕液，通氮?dú)獬?0分鐘。3.參考電極之校正：以三用電表測量參考電極與標(biāo)準(zhǔn)電之電位差4.在開始動(dòng)電位極化測試法之前，先測量試片的開路電位(ocp)，並紀(jì)錄之，然後設(shè)定掃描範(fàn)圍，掃描速率為0.01 v/s。5.將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪製成電壓與電流的對(duì)數(shù)關(guān)係圖，求出腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流(Icorr)。六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果1紀(jì)錄實(shí)驗(yàn)操作程序與相關(guān)技巧。2準(zhǔn)確紀(jì)錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。3觀察並探討實(shí)驗(yàn)過程中所發(fā)生的現(xiàn)象。七、參考文獻(xiàn)【1】 William F. Smith, Principles of Material Science and Engineering,（1996）707.【2】 Denny A. Jones, “Principles And Prevention Of Corrosion”, 2nd ed. , Prentice Hill, Inc.（1996）.【3】 鮮祺振,腐蝕控制,徐氏基金會(huì)出版。【4】 田福助,電化學(xué)理論與應(yīng)用,新科技書局出版?！?】 Li and et al., “Corrosion-resistanc