鋁合金時效過程

1、鋁合金時效過程 85-3 顧景誠一、前言鋁合金時效現(xiàn)象是在1906年由德國的Wilm發(fā)現(xiàn)的。他在九月一個星期六的上午將Al-4%Cu-0.5%Mg合金于水中淬火后，下午進行硬度測定，過了星期天，星期一上午繼續(xù)測定硬度，發(fā)現(xiàn)硬度顯著增加，原以為硬度計失靈，但是，反復驗證結果總是一樣。Wilm將此結果于1911年以含鎂鋁合金的物理冶金學研究為題發(fā)表出來。從此以后，人們對鋁合金時效現(xiàn)象做了大量研究工作。時效處理已成為鋁合金強化的重要手段。今天，鋁合金材料應用這樣廣泛，成為僅次于鋼鐵，而且正以它無與倫比的優(yōu)點來代替木材、銅材、鋼鐵等，都應當歸功于時效現(xiàn)象的應用。經過半個多世紀，各國學者共同努力，對各種

2、鋁合金系的析出行為、析出理論、析出與合金性能的關系，做了大量研究工作。尤其是隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展、電子顯微技術、電子微區(qū)分析、熱差分析、X射線衍射技術的應用，對析出相的形核、成長、長大做出了定量研究，使我們對時效現(xiàn)象的本質有了進一步認識。最近，日本高橋恒夫等用高能電子顯微鏡對鋁銅合金的時效過程的晶格直接攝影，攝取了G P(1)區(qū)和G P(2)區(qū)的結構。但是，從各國開發(fā)新結構鋁合金材料來看，利用時效現(xiàn)象來提高時效硬化型鋁合金的性能也并非順利，這說明對鋁合金時效現(xiàn)象本質應做進一步探討。作者于1983年7月在沈陽聽了日本高橋恒夫教授關于鋁合金時效析出問題的講座。高橋先生介紹了他們試驗室的最新研究成

3、果和有關鋁合金時效析出的現(xiàn)代理論。結合其他一些文獻現(xiàn)將講座主要內容介紹如下。二、過飽和固溶體的結構在變形鋁合金范圍內，合金成分基本上處在-Al的固溶體范圍內。對于時效型變形鋁合金，它們的成分在室溫和略高溫度下都稍微超過它的固溶極限，而在高于某一溫度卻小于固溶極限，也就是說在這一溫度之上呈固溶狀態(tài)。將高溫的固溶狀態(tài)通過強制冷卻，在常溫下仍保持固溶狀態(tài)，這種做法稱之為固溶處理。所得到的固溶體稱為過飽和固溶體。過飽和固溶體是一種不穩(wěn)定的組織，不僅溶質原子呈過飽和狀態(tài)，而空位也呈過飽和狀態(tài)。這些過飽和空位，有的同溶質原子結合形成科垂耳氣團，有的向晶界逃逸，有的互相結合，塌陷后形成位錯環(huán)。以過飽和形式存

4、在于鋁基體中的溶質原子更容易發(fā)生偏聚。例如，在Al-Cu合金中，Cu原子容易發(fā)生“Knot”偏聚，其形式有各種各樣，同時，在熱力學上也是不穩(wěn)定的，時而形成，時而解散。但是，將在有利于形成CuAl2的位置上出現(xiàn)“Knot”的幾率高。時效處理之前，由于溶質原子擴散，將在最易析出的晶面上沿某一晶體方向生成所謂“Knot”的原子集團，而在“Knot”周圍發(fā)生晶格畸變，這就引起固溶硬化，也使電阻增加。這個“Knot”有時也稱為原子群(group)或原子鏈(cluster)，目前也有稱之為集合體(complex)的1。濃度起伏所引起的這些溶質原子的集合體可能成為時效時GP區(qū)和析出粒子的核心。過飽和固溶溶質

5、原子的偏聚與空位濃度有關，而過飽和空位在鋁基體中的分布也是遵循數(shù)理統(tǒng)計規(guī)律的。空位濃度也存在起伏。一般說來，在溶質原子周圍的空位濃度高于其他地方，同時，在空位濃度大的地方也易于富集溶質原子，因為溶質原子的富集是通過擴散來實現(xiàn)的，擴散就是原子位移，而位移是通過同鋁原子或空位交換位置來實現(xiàn)的，與空位交換位置是容易的。因此，淬火固定的過飽和空位的濃度以及它的分布狀態(tài)對過飽和固溶體的穩(wěn)定性和時效處理時GP區(qū)和析出相粒子的大小、彌散性和分布狀態(tài)影響很大?？傊^飽和固溶體的組織存在溶質原子的過飽和及空位的過飽和，由于溶質濃度的起伏，而形成短程有序的“knot”，而“knot”往往出現(xiàn)在空位濃度高的地方或

6、其他晶體缺陷處，如位錯、晶界、亞晶界等。三、時效析出過程 1.G.P區(qū)的形成和長大正如前節(jié)所述，急冷后的過飽和固溶體中同類原子(主要指溶質原子)的分布是不均勻的。由于能量起伏，溶質原子的集合體時而形成，時而解體。然而，在一定條仵下所形成的原子集合體的尺寸一超過某一臨界值時，將成為析出物的核心，開始長大，形成與基體晶體結構不同的新的組織。由于這一新的組織出現(xiàn)，合金的物理和力學性能發(fā)生變化，因此，通過電阻和硬度測定、熱分析以及X射線衍射和電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)這種組織上的變化。例如，Giner和Preston于1938年用X射線衍射方法在研究Al-Cu合金時效硬化時，發(fā)現(xiàn)鋁基體勞厄斑點上出現(xiàn)放射狀星芒，后

7、來，研究確認這些星芒就是銅原子集合體的X射線衍射結果。它引起鋁銅合金的時效硬化。為紀念二位發(fā)現(xiàn)者，將這種原子集合體稱為G.P區(qū)。Hardy認為G.P區(qū)有兩種，即G.P(1)區(qū)和G.P(2)區(qū)。在Al-Cu合金中，G.P區(qū)是在鋁基體的(100)面上產生的，片狀，無序時稱為G.P(1)區(qū)，有序時稱為G.P(2)區(qū)1。2。后來，在多種鋁合金中均發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象。不同鋁合金系中G.P區(qū)的形狀和結構是不同的，但是，都與基體保持共格關系，密度高，微細4。其結構和形狀不同主要取決于溶質原子與鋁原子的半徑差大小。例如，Cu與Al的原子半徑差值大，G.P區(qū)為片狀；Ag、Zn與A1的原子半徑差值小，G.P區(qū)為球形。A

8、l-Mg-Si系合金中G.P區(qū)為針狀。說得更確切些，G.P區(qū)的形狀應取決于溶質原子所形成的集合體晶格常數(shù)與基體的晶格常數(shù)差值。按Nabarro理論，新相的晶格常數(shù)為0，基體取(1+)0，如果生成G.P區(qū)所造成的畸變主要在基體中松弛，再將G.P區(qū)看作回轉橢圓體，可求出形成G.P區(qū)所產生的單位應變能：這里，是基體的彈性模量，和c是回轉橢圓體的兩個半軸，是新相與基體的晶格常數(shù)差。根據這個公式可判斷出G.P區(qū)的形狀，當c/=1時為球形，c/1時為片狀，c/1時為針狀。如果析出相的晶格常數(shù)跟基體晶格常數(shù)非常接近，則分界面出現(xiàn)部分共格，半共格和完全共格，這時造成基體體積應變能和界面能同非共格的情況相比要小

9、得多，但是，發(fā)生共格應變。因此，G.P區(qū)的形狀與所引起的共格應變能的大小有關3。實際上，工業(yè)鋁合金淬火后所得到的過飽和固溶體都是含有各種晶體缺陷的，這些缺陷處都是熱力學上的高能點，將成為析出相的形核地點。在實際金屬中，各種晶體缺陷的分布是不均勻的，與此相應，新相成核也是不均勻的，它對合金的各種性能均有影響。因此，析出相的不均勻成核理論具有重要的實用價值。一般說來，容易在金屬表面、化合物夾雜質點、晶界和亞晶界以及位錯線上析出。尤其是在晶界和亞晶界上優(yōu)先析出鏈狀物而在晶界和亞晶界兩側形成無析出帶，將會給材料的力學性能和抗應力腐蝕性能帶來不利的影響。以上介紹了G.P區(qū)的形狀和成核地點，下面介紹一下G

10、.P區(qū)的形成和長大條件。除在晶體缺陷處優(yōu)先成核長大外，一般在均勻成核條件下，主要是由能量起伏和濃度起伏造成的，那么，什么條件所形成的析出相核心才能長大呢？應從熱力學條件來回答這一問題3、4。生成析出相核心，過飽和固溶體的單位體積的自由能減少為Gv，形成新相時單位面積的表面能為，這時金屬的自由能變化為G，則有以(2)式來看，如果r很小，僅r2項對G有貢獻，使自由能G增加，所形成的G.P區(qū)將要消失；如果r很大，r3項起主要作用，金屬的自由能下降，則G.P區(qū)不僅不消失，反而能夠長大。這里引出一個臨界尺寸r*，當G.P區(qū)的半徑r小于r*時消失，大于r*時開始長大。通過偏微分G/r=0得到：(4)式給出

11、形成G.P區(qū)的自由能變化的臨界條仵。由(3)式看出界面能越大，G.P區(qū)越難長大，而部分共格、半共格，尤其是完全共格最有利于G.P區(qū)的形成和長大。同時，還可看出形成新相的晶格常數(shù)小于基體的，也就是說形成新相后使固溶體畸變得到松弛將有利于新相的形成，Al-Cu合金淬火后于室溫下自然時效形成G.P區(qū)就是這個道理。以上為Volmer和Weber的古典成核理論，它只考慮體積變化和形成新相表面所引起的自由能變化，未涉及新相的成分，Becker和其他人考慮形成新相時引起固溶體成分變化，提出了種種成核理論。但是，各種理論都有一定的局限性。目前還沒有能解釋各種鋁合金時效現(xiàn)象的統(tǒng)一理論。 2.中間相和穩(wěn)定相的析出

12、過程隨著時效的進行，合金中主要析出相將從G.P區(qū)過渡到中間相和穩(wěn)定相析出階段。當合金材料處于中間相析出階段時，多數(shù)情況下都具有最高的強度1。這與析出相的彌散度和析出相粒子的強度有關。從G.P區(qū)到中間相的過渡過程有兩種情況；一種是以G.P區(qū)為核心長成中間相，另一種是中間相的析出與G.P區(qū)無關。例如，Al-Zn-Mg合金中沿晶界無析出帶的形成和二段時效時改變預時效條件可使性能發(fā)生顯著變化，就是用G.P區(qū)作為中間相析出核心來解釋的?？墒?，Al-Zn和Al-Cu合金也用G.P區(qū)作為中間相的析出核心來說明問題就不一定合適?？赡苁且徊糠諫.P區(qū)成為析出相的核心，在它成長過程中將周圍的G.P區(qū)吸收了，因此，

13、Al-Cu合金一到中間相析出階段，材料就過時效并開始軟化。Al-Mg合金中間相r是片狀的，G.P區(qū)為球形，顯然r的析出與G.P區(qū)的存在與否無關，這是典型的例子1。下面以Al-Cu合金為例介紹從G.P區(qū)向中間相和的過渡過程1。在Al-Cu合金中，當Cu原子在鋁基體的100面上富集而成單原子層時，就出現(xiàn)了G.P(1)區(qū)，再向厚度方向成長，變成Cu濃度高低交疊幾層的片狀析出物時，這就是G.P(2)區(qū)或相。它的結構接近CuAl2，為正方晶體=b=4.04，與鋁的晶格常數(shù)相同，C=8.07.6，有4%的共格畸變，使鋁基體受張應力作用，幾乎與鋁基體完全保持共格。伴隨相厚度的增加，析出物周圍的畸變越來越大，

14、當達到一個錯排位錯的尺寸時，沿析出物周圍形成一個由刃型位錯變成的界面位錯，使畸變變得緩和，沿析出物周圍失去共格，由變成相，這時，只是在c軸方向以位錯代替畸變而喪失共格，而在a和b軸方向仍與基體保持共格。相的晶體結構為面心立方，與基體的取向關系為(100)(100)M，001001M，在時效過程中，在4.044.08之間變化，c為5.8。鋁基體的晶格常數(shù)=4.047，當相又薄又小時，片狀相的面仍與鋁基體的100面保持共格，可是，與M仍有差值。隨著相的成長，最后100面失去共格關系，變成相。為穩(wěn)定析出相。那么，在什么條件下失去共格關系呢？主要由與M之差來決定。當鋁基體與析出物的晶格常數(shù)累計差值達到

15、錯排位錯的柏氏矢量大小時，形成了一根刃型界面位錯，使應變場松弛下來，與此同時共格關系消失了。如果所形成的界面位錯間距為d，界面位錯的柏氏矢量為|b|，則有：從(5)式看出，如果相與鋁的晶格常數(shù)之差=0.0057，b=2.86×10-8cm，那么，析出物長到500以后同基體失去共格關系，同時引入的界面位錯的間距也是500。從能量角度來看，如果形成相所引起的單位體積畸變能為We4G2，取相厚度為h，直徑為D，彈性畸變能為-G2hD2，形成界面的錯排界面位錯上的單位界面能為E，在形成界面時應滿足下列條件：在(6)式中取E=100爾格/厘米2，G=2.8×1011達因/厘米2，=0

16、.0057，則相失去共格的臨界厚度是h>550。試驗得到，相達到250500的厚度時開始失去共格關系，與理論計算值大體一致。如果析出相的晶體結構與基體非常接近，則析出相同基體保持共格關系的尺寸遠遠超過理論計算值。例如，Al-Cu-Mg合金中S相是其中的一個例子?？梢姡@種理論計算只能給出形成界面位錯使共格消失的最低條件。綜上所述，伴隨析出物的成長。失去共格過程可有以下三種情況。1.在析出物同基體的交界處或附近出現(xiàn)菱形位錯環(huán)，或者產生滑移位錯。2.在基體中位錯移動到達析出物上形成界面位錯。3.在析出物中或它的周圍，空位或者間隙原子集合形成位錯環(huán)，變成界面位錯。在外應力、應力集中和擴散都不存

17、在情況下，純粹由新相同基體晶格常數(shù)不同引起畸變屬于第一種情況。當析出物周圍的應力場與位錯應力場相互作用，位錯進入界面而形成交界位錯，這屬于第二種情況。例如，Al-Mg-Si合金中，針狀相在軸向上共格的消失，Al-Cu和Al-Cu-Mg合金蠕變時析出相共格的消失均是這樣。第三種情況系指空位和間隙原子移動而產生界面位錯的情況。如果片狀中間相的共格消失，先從一個面開始，其中間相有可能從片狀變成球形。這種球形析出物不再是中間相而是穩(wěn)定相。Al-Cu合金的相轉變成相，就是這種連續(xù)變化的結果。 參考文獻1.幸田成康 合金的析出28-29，56-57，99-115，403-4362.高橋恒夫 講稿時效硬化1

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