7城市剩余污泥產(chǎn)能研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景

1、利用城市剩余污泥產(chǎn)能研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景趙玉曉 作者簡介：趙玉曉（1982-），男，博士研究生，研究方向為水污染理論與控制；聯(lián)系電話：；E-mail：，陳銀廣（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海200092）Review of energy production from waste activated sludgeZhao Yuxiao，Chen Yiguang（School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092）摘要：隨著城市剩余污泥量的增加，剩余污泥的處理處置已經(jīng)成為迫在眉睫的

2、難題。利用剩余污泥產(chǎn)能（熱、電、生物燃料）是今幾年人們關(guān)注的熱點。目前主要的技術(shù)有厭氧發(fā)酵產(chǎn)生物燃料；微生物燃料電池發(fā)電；焚燒產(chǎn)能；氣化/分解；超臨界水氧化。這些技術(shù)有些已經(jīng)在生產(chǎn)中得到應(yīng)用，有些還在研究階段。本文主要對其發(fā)展研究情況、前景進(jìn)行了討論。關(guān)鍵詞：城市剩余污泥；能量回收；資源化Abstract：As the waste activated sludge amount increases sharply, the sludge treatment is becoming more and more serious. Energy production (heat, electrici

3、ty, or biofuel) from waste activated sludge is one of the most attractive options. The most important technologies are anaerobic digestion to produce biofuel, microbiology fuel cell with waste activated sludge, incineration, pyrolysis/gasification, supercritical water oxidation. Some of the technolo

4、gies have been in use, while others are still in library scale. The researches and foreground of these technologies are discussed in this paper.Keywords：Waste activated sludge；Energy production；Resources reuse一、前言為了控制水污染和實現(xiàn)污水資源化，我國在2005年年底提出了城市污水處理率2010年要達(dá)到70%的目標(biāo)，重點城市的污水處理率在2010年要達(dá)到80%，中小城市要達(dá)到60%70%

5、。隨著污水處理設(shè)施的普及、處理量的增加、處理標(biāo)準(zhǔn)的提高和處理功能的拓展，污泥的產(chǎn)生量和處理費用會大幅度地增加。目前我國污泥產(chǎn)生量大約為1500萬t/a（按含水率97%計算），到2010年污泥年產(chǎn)量將增加到現(xiàn)在的5倍1。污泥成分復(fù)雜，不僅含有大量氮、磷、有機(jī)質(zhì)和多種微量元素等可利用成分，也含有有毒有害難降解的有機(jī)物（如多氯聯(lián)苯（PCBs）、多環(huán)芳香（PAHs）、二噁英、殺蟲劑、線性烷基磺酸鹽、 內(nèi)分泌干擾素等），重金屬、病原菌及寄生蟲（卵）等物質(zhì)，如處置不當(dāng)，將對生態(tài)環(huán)境和人類自身造成極大危害。隨著對生態(tài)環(huán)境安全及人類自身安全的關(guān)注，傳統(tǒng)的將污泥作為肥料應(yīng)用于農(nóng)業(yè)越來越引起人們的極大擔(dān)憂2,3。

6、目前，污泥處理方面的投資可占整個污水處理廠投資的25%65%，費用的急劇增加將提高污泥合理處理的難度4，因此尋求經(jīng)濟(jì)有效的減量化、無害化和資源化的污泥處理利用技術(shù)，兼顧生態(tài)效益、環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益之間的平衡，具有重要意義。另一方面，化石燃料作為不可再生能源正日漸枯竭，能源危機(jī)日益嚴(yán)重，且化石燃料的大量使用也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，以石油、煤、天然氣為代表的不可再生能源將最終被其他能源所取代。近年來，污泥作為生物資源產(chǎn)生能量引起了人們的廣泛興趣與關(guān)注5?？傮w來說，從污泥中回收能量的各種技術(shù)可以細(xì)分為5種：（1）厭氧發(fā)酵產(chǎn)生物燃料；（2）微生物燃料電池發(fā)電；（3）焚燒產(chǎn)能；（4）氣化/

7、分解；（5）超臨界水氧化。這些技術(shù)有些已經(jīng)在生產(chǎn)中得到應(yīng)用，有些還在研究階段。本文主要對其發(fā)展研究情況、前景進(jìn)行了討論。二、污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)能傳統(tǒng)厭氧發(fā)酵有三部分組成：水解階段，多聚糖、蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)化合物被細(xì)菌胞外酶水解；酸化階段，水解階段的產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化成及揮發(fā)性脂肪酸；第三階段，利用酸化階段產(chǎn)生的氫、甲酸鹽、醋酸鹽產(chǎn)生物氣，甲烷和二氧化碳的混合物。在進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成甲烷和二氧化碳之前，揮發(fā)性脂肪酸首先需要分解成氫、甲酸鹽、醋酸鹽。產(chǎn)甲烷菌群利用有機(jī)化合物產(chǎn)甲烷。整個過程可在單相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，也可在兩相反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，一相用于水解和酸化，一相用作產(chǎn)氣。產(chǎn)生的生物氣主要是甲烷，可用于發(fā)電或產(chǎn)熱。厭氧

8、發(fā)酵用來穩(wěn)定剩余污泥，并把部分揮發(fā)性化合物轉(zhuǎn)化成生物氣。所產(chǎn)的甲烷可用于污水處理廠本身或其它地方的能量來源。目前，剩余污泥的厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷主要應(yīng)用在大中規(guī)模污水處理廠，但是其在小型污水處理廠的應(yīng)用也正得到越來越多的關(guān)注。目前應(yīng)用的絕大部分厭氧處理過程都是在常溫條件下運行的，污泥停留時間約為20天。甲烷的產(chǎn)量主要取決于污泥種類及運行條件。初沉池、二沉池的混合污泥的產(chǎn)氣量約為1m3 /kg-VSS。也可在55左右進(jìn)行污泥熱消化。與常溫消化相比，熱消化處理有一些優(yōu)點，如生物氣產(chǎn)量較高、病原體殺滅度較高、有機(jī)固體減少量較多，污泥停留時間也較低。標(biāo)準(zhǔn)的厭氧發(fā)酵工藝只能減少大約20-30%的有機(jī)物質(zhì)，通過

9、對污泥進(jìn)行物理、化學(xué)或生物預(yù)處理，如水浴加熱、微波加熱、超聲波處理、臭氧處理、酶處理、堿處理、高性能脈沖或是濕式氧化，均可大大增加其產(chǎn)氣量6-14。通過各種預(yù)處理手段來增加厭氧生物降解速率、大大增加了生物氣產(chǎn)量潛力，同時脫水污泥的殘留量變小，但殘余的污泥必須進(jìn)行后續(xù)處置或處理。在厭氧消化過程中，只有部分有毒有機(jī)化合物得到去除。除了殘留的有毒有機(jī)化合物，消化污泥中還含有重金屬、可溶磷酸鹽以及無機(jī)物。為了完全解決這些問題，還需要進(jìn)行深度處理，如消化污泥脫水、焚燒泥餅、表面漂浮物處理。同時，經(jīng)過甲烷回收后的剩余污泥，殘留部分含能低，焚燒回收能量可行性不高。目前關(guān)于把剩余污泥轉(zhuǎn)化成除甲烷外其它能源的研

10、究也有很多15。發(fā)酵過程中由于微生物種類及運行方式的不同，可以產(chǎn)生多種類型的能源，如乙醇、丙酮、丁醇或氫氣。目前關(guān)于利用剩余污泥產(chǎn)生甲烷已經(jīng)在世界范圍內(nèi)得到了各種規(guī)模的應(yīng)用，但關(guān)于利用剩余污泥產(chǎn)乙醇、丙酮或丁醇的研究較少，可能是因為選擇性地分離這些成分所需的系統(tǒng)很復(fù)雜，成本較高。利用污泥產(chǎn)氫氣16-18也引起了人們的廣泛關(guān)注，但到目前為止，這些研究主要集中在實驗階段，產(chǎn)氫量不高。目前，有很多關(guān)于剩余污泥的新型生物轉(zhuǎn)化過程和改進(jìn)現(xiàn)有過程的研究正在進(jìn)行，這些研究主要集中在預(yù)處理（通過預(yù)處理使生物質(zhì)更利于微生物轉(zhuǎn)化）、應(yīng)用新的微生物如嗜熱微生物或轉(zhuǎn)基因微生物19、改進(jìn)反應(yīng)器原理20、更好的過程控制2

11、1等方面。三、污泥微生物燃料電池發(fā)電生物燃料電池可用來利用污水直接發(fā)電。生物燃料電池(MFC)是利用酶或者微生物作為陽極催化劑，通過其代謝作用將有機(jī)物氧化產(chǎn)生電能的裝置。圖1所示生物燃料電池為常用兩室電極。陰陽兩室之間用質(zhì)子交換膜分開。在陽極，微生物利用電極材料作為電子受體將有機(jī)物氧化，這個過程伴隨電子和質(zhì)子的釋放；釋放的電子在微生物作用下通過電子傳遞介質(zhì)轉(zhuǎn)移到電極上（也可以將微生物附著在電極表面，不用電子傳遞介質(zhì)，直接轉(zhuǎn)移電子）；電子通過導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到陰極區(qū)，同時，釋放的質(zhì)子透過質(zhì)子交換膜也到達(dá)陰極區(qū)；在陰極區(qū)，電子、質(zhì)子和陰極電子受體反應(yīng)。隨著陽極有機(jī)物的不斷氧化和陰極反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，在外電路

12、獲得持續(xù)的電流21,22。生物燃料電池的電壓通常約為幾百毫伏，也有研究稱功率密度達(dá)到大約500-5000W/m323,24。影響電池性能的因素很多，包括微生物種類、基質(zhì)、細(xì)胞內(nèi)部和外部的阻力、電極材料、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、陰極電子受體。關(guān)于微生物燃料電池的研究越來越多，正變成一個熱點。研究內(nèi)容主要集中在電池類型，解決制造成本高，效率低的問題，以及對各種廢水用于微生物燃料電池的研究。二氧化碳出流進(jìn)流（BOD）空氣（氧氣）空氣（氧氣消耗）質(zhì)子交換膜電流具有電化學(xué)活性的微生物陽極陰極BODH+CO2O2+H+eH2O圖1. 生物燃料電池示意圖Dentel 等25研究了把微生物燃料電池應(yīng)用于污泥的可能性。研究

13、使用單室微生物燃料電池，體積2加侖，裝滿剩余污泥。反應(yīng)器內(nèi)置石墨電極，一個置于頂部的好氧區(qū)內(nèi)，另一個置于底部的厭氧污泥區(qū)。觀察到的所能得到的最大電流值為60A左右，電壓值約為幾百毫伏。國內(nèi)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)趙慶良26等將超聲處理后剩余污泥直接用于雙室微生物燃料電池，得到最大功率密度11.0w/m3，COD去除率46.4%。湖南大學(xué)李小明等27利用厭氧污泥作為接種污泥，利用剩余污泥為燃料，研究使用單室無膜生物燃料電池，得到最大電壓495mv，最大功率密度44mW·m-2.將剩余污泥應(yīng)用于微生物燃料電池面臨諸多問題，首先，剩余污泥里面并非所有有機(jī)物都是可生物降解的，還有一些不能直接用來進(jìn)行

14、生物發(fā)電?？煽紤]通過對污泥進(jìn)行物理、化學(xué)或微生物預(yù)處理增加可被微生物直接利用的有機(jī)物料含量。其次污泥含有大量的膠體顆粒以及聚合物，它們?nèi)菀妆晃皆诟鞣N表面上，會堵塞微生物燃料電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。污泥中原有的微生物反應(yīng)過程對燃料電池內(nèi)微生物影響較大，需加以抑制。同時也要考慮到污泥含有有毒有機(jī)物、有毒無機(jī)物以及較多的無毒無機(jī)物，這意味著污泥問題不能單靠微生物燃料電池解決，殘留廢水需進(jìn)行進(jìn)一步后續(xù)處理。利用剩余污泥直接發(fā)電應(yīng)用價值不僅僅取決于過程本身，還與過程的殘余污泥量、污泥組成有關(guān)。四、污泥焚燒回收能量焚燒剩余污泥是將脫水污泥直接送入焚燒爐焚燒。它能將污泥所含的有機(jī)成分包括有毒污染物徹底碳化，有效殺

15、死病原體，最大限度的減少了污泥體積；而且占地面積小，自動化水平高。焚燒過程產(chǎn)生的能量可用于焚燒前經(jīng)機(jī)械脫水后的污泥餅的干化，也可用來發(fā)電?；曳挚捎米髦谱鹘ㄖ牧系脑?。目前，污泥焚燒工藝越來越多的集中于以熱或電的形式從污泥中回收能量28,29。焚燒所能得到的能量主要取決于污泥的含水量，焚燒過程的控制、性能，機(jī)械脫水和干化過程。為了避免傳統(tǒng)污泥焚燒廠的高成本問題，同時提高能量回收效率，Devoldere等30研究了在燃煤發(fā)電廠內(nèi)焚燒干污泥的可能性。在燃煤發(fā)電廠內(nèi)聯(lián)合焚燒污泥可以利用現(xiàn)有的燃煤裝置和尾氣處理裝置。但污泥焚燒同時存在許多問題，其中核心問題是投資大、處理費用高以及焚燒過程中二次污染問題

16、。污泥填埋、堆肥、焚燒的投資比例一般為1：1.5：3，但考慮到土地資源的不可再生性，進(jìn)行污泥處理技術(shù)可行性研究時，投資應(yīng)與土地原因一同考慮。同時雖然理論上焚燒系統(tǒng)的處理成本是三種主流處理技術(shù)中最低的（填埋，堆肥，焚燒），因為系統(tǒng)運行的動力主要來自污泥自身的能量，但由于脫水污泥含水率、有機(jī)物含量成分不穩(wěn)定，有時需添加一定的化石燃料，化石燃料能源的價格波動會直接影響到處理成本。雖然污泥焚燒煙氣凈化技術(shù)相對成熟，但部分有機(jī)物燃燒還將產(chǎn)生二噁英等物質(zhì)，目前消除這一影響主要采用加設(shè)二燃室、控制燃燒溫度等方法，但由于二噁英監(jiān)測技術(shù)尚不成熟，無法真正確保二次污染問題得到有效控制，這也是污泥焚燒技術(shù)應(yīng)用的最大

17、局限性因素。五、污泥的分解/氣化污泥分解是將污泥在缺氧加壓條件下加熱至350-500的熱處理過程31。在這個過程中，污泥被轉(zhuǎn)換成焦炭、灰分、熱解油、水蒸汽及可燃?xì)怏w。分解的部分固態(tài)或氣態(tài)產(chǎn)物燃燒產(chǎn)熱供給反應(yīng)本身。分解過程的限制因素取決于所使用的設(shè)備和應(yīng)用操作條件。氣化過程通?？刂茰囟仍?000左右，在含氧量較低的空氣中，干污泥分解成灰分及可燃?xì)怏w。目前國內(nèi)外研究最多的是低溫分解/氣化過程是利用污泥產(chǎn)燃料油,32。在缺氧條件下，干污泥顆粒在氣體發(fā)生器里被加熱至大約450。有機(jī)化合物被轉(zhuǎn)化成焦炭、油及不可沉降氣體。氣體被焦炭吸附并轉(zhuǎn)化成直鏈烴，進(jìn)而沉降為油。焦炭被用來為氣體反應(yīng)器提供能量，也可用作

18、肥料。油品對其應(yīng)用很重要，可通過使用催化劑及正確工藝條件的應(yīng)用來控制。何品晶等33的試驗結(jié)果表明:污泥低溫?zé)峤獾倪m宜反應(yīng)溫度為270 ,停留時間為30 min ;脫水泥餅含水率是低溫?zé)峤饽芰科胶獾闹饕绊懸蛩?過程能量平衡轉(zhuǎn)折點的含水率是78 %;污泥低溫?zé)峤馓幚淼目偝杀镜陀谥苯臃贌?。賀利民34以Na2CO3 為催化劑對煉油廠廢水處理污泥進(jìn)行了催化熱解試驗,產(chǎn)油率隨溫度的升高而增加,當(dāng)溫度為300時產(chǎn)油率> 54 %。Shen 等35利用流動床對水道污泥進(jìn)行了高溫分解的試驗研究,當(dāng)溫度為525 、停留時間為1. 5s 時,混合物中油的含量達(dá)到峰值。隨著反應(yīng)溫度的提高和停留時間的延長,非

19、凝結(jié)性氣體所占的比例會相應(yīng)地增加,這些油類物質(zhì)主要是芳香族化合物。Lutz 等36對巴西的城市和工業(yè)污泥中的活性污泥、油漆污泥和消化污泥作了高溫分解,產(chǎn)油率分別為31. 4 %、14 %、11 %,油中含碳量為76 %79 %,熱值為3538 kJ/ mol ,芳香烴的含量很少且毒性低。與焚燒處理相比，高溫分解和氣化處理剩余污泥具有以下特點。第一，高溫分解和氣化處理在可燃?xì)怏w轉(zhuǎn)換成電能方面效率相對較高。第二，高溫分解和氣化處理產(chǎn)生有價值的氣體，可用作基本化工原料或燃料。第三，廢氣產(chǎn)量小。但是由于污泥中有毒有機(jī)污染物的存在，產(chǎn)生的各種氣體的處理過程比較復(fù)雜。六、污泥的超臨界水氧化超臨界水氧化發(fā)生

20、在溫度和壓強(qiáng)高于水的臨界點（342，22.1Mpa）時。超臨界水有特殊的性質(zhì)，如優(yōu)良的溶解氧氣、有機(jī)物能力，但是對無機(jī)化合物溶解能力較差。通過超臨界氧化，有機(jī)化合物被徹底氧化。含氮化合物如氨、胺等所含有的氮被轉(zhuǎn)化成氮氣。有毒有機(jī)化合物也被徹底氧化。超臨界條件下的氧化速度比亞臨界條件下快得多。在超臨界反應(yīng)器里面，氧化剩余污泥所需的停留時間為幾十秒到1min不等。這意味著相應(yīng)的反應(yīng)器的體積很小。反應(yīng)過程能量回收可通過在反應(yīng)器內(nèi)和反應(yīng)器出流進(jìn)行熱交換進(jìn)行。與污泥焚燒相比，超臨界水氧化有廢氣處理簡單的優(yōu)點，廢氣處理的成本可忽略。在氧化過程之前需要對污泥進(jìn)行脫水。處理后的污泥所含有的無機(jī)物可簡單地以灰分

21、的形式從液相除去。圖2是剩余污泥超臨界水氧化過程的示意圖。超臨界反應(yīng)器T375 P220 bar熱交換器氣液固分離氧氣污泥（10%）氣體：CO2，N2，O2固體：SiO2，Al2O3，ZnO，P液體：NaCl，SO42-圖表2. 剩余污泥超臨界水氧化示意圖Svanström等37對污泥超臨界水氧化的實用性進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為超臨界水氧化是很有希望成為解決污泥問題的可持續(xù)途徑。Goto 等38用SCWO 技術(shù)對市政污泥和酒廠的污泥進(jìn)行了研究,在450 、30 MPa 、反應(yīng)時間為4min 的條件下,污泥的降解率達(dá)99. 4 % ,有機(jī)碳幾乎全部被降解。國內(nèi)昝元峰等39用間歇式超臨界水氧

22、化裝置對混合污泥進(jìn)行了試驗。結(jié)果表明：在壓力為26 MPa、溫度為420、停留時間為155 s和投加過量氧化劑(325 %) 時，反應(yīng)液中的COD < 10 mg/L；金屬鹽和泥沙等沉積于反應(yīng)器中，達(dá)到了良好的分離效果；最終殘余固體產(chǎn)物的容積僅為濃縮污泥容積的1.2 %左右。有研究顯示本工藝可以很容易回收磷酸鹽，超臨界水氧化過程產(chǎn)生的灰分中的重金屬也很容易移除。但是，目前本工藝還沒有大規(guī)模應(yīng)用的相關(guān)經(jīng)驗。氧氣使用，高壓泵使用，高壓反應(yīng)器，以及由于污泥中氯化物的存在而引起的腐蝕都是本工藝進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。七、結(jié)論與展望本文所提到的利用污泥產(chǎn)能技術(shù)主要可分為生物技術(shù)和化學(xué)/熱處理技術(shù)。污泥厭

23、氧消化產(chǎn)甲烷在幾十年前就已經(jīng)在世界范圍內(nèi)應(yīng)用，短期內(nèi)這項工藝的應(yīng)用還會大量增長。但是在污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷工藝中，只有部分的有機(jī)物被轉(zhuǎn)化成生物氣。污泥厭氧產(chǎn)氫近幾年引起了人們的廣泛關(guān)注。其研究目前僅限于實驗室階段，技術(shù)相對不成熟，氫氣產(chǎn)生的同時產(chǎn)生了大量揮發(fā)性脂肪酸，如果將這些揮發(fā)性脂肪酸利用光合產(chǎn)氫菌轉(zhuǎn)化為氫氣有可能會提高污泥發(fā)酵產(chǎn)氫的應(yīng)用前景。雖然從理論上，利用污泥生產(chǎn)生物氣或液態(tài)能量載體或直接發(fā)電都是有可能的。但是，在這些工藝?yán)锩?，大量有機(jī)物質(zhì)不能被轉(zhuǎn)化成能量載體，有毒有機(jī)物也很難被生物降解。預(yù)處理有利于提高轉(zhuǎn)化百分比，機(jī)械、物理、化學(xué)、熱或微生物預(yù)處理都可以增加適宜于轉(zhuǎn)化過程的有機(jī)物含量

24、。但是也應(yīng)該看到盡管經(jīng)過大量預(yù)處理，還是有很大一部分有機(jī)物不能被轉(zhuǎn)化，處理后的殘余物除了含有沒被轉(zhuǎn)化的有機(jī)物外，還含有無機(jī)物以及絕大部分有毒物質(zhì)。在應(yīng)用以上技術(shù)的同時，殘余物的處理與處置特別是污泥中有毒物質(zhì)處理及磷回收也應(yīng)加以考慮。焚燒、氣化/熱解和超臨界水氧化等化學(xué)技術(shù)吸引了人們越來越多的注意。如果溫度足夠高，化學(xué)/熱處理過程中有機(jī)物包括有毒有機(jī)物被徹底氧化，重金屬被固定在無機(jī)基質(zhì)內(nèi)，無機(jī)部分可用于生產(chǎn)建筑材料。但這些化學(xué)技術(shù)涉及到高溫、高壓等技術(shù)，除焚燒外其它兩種技術(shù)尚未有大規(guī)模應(yīng)用經(jīng)驗，如何設(shè)計合理反應(yīng)器和反應(yīng)過程是研究的重點。(1) 梁鵬,黃霞,錢易.污泥減量化技術(shù)的研究進(jìn)展J.環(huán)境污

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