施主受主對(duì)發(fā)光

1、4.4施主-受主對(duì)發(fā)光半導(dǎo)體中雜質(zhì)間也可能發(fā)生光躍遷。最典型的是半導(dǎo)體中的施主雜質(zhì)與受主 雜質(zhì)間的發(fā)光躍遷，俘獲在施主上的電子躍遷到俘獲有空穴的受主 上，也即與此空穴復(fù)合。在這過(guò)程中，這一對(duì)施主受主的狀態(tài)由D+eA-h 變?yōu)镈+A_,同時(shí)發(fā)出一個(gè)光子。這稱之為 施主-受主對(duì)DAP發(fā)光。 這種發(fā)光在典型的山-V , II-VI化合物半導(dǎo)體中都被觀察到。DAP發(fā)光的激發(fā)可由兩種途徑進(jìn)行：a帶一帶間激發(fā)之后，一個(gè)電子被離化的施主所俘獲，而離化受主那么俘 獲一個(gè)空穴，隨后二者復(fù)合發(fā)光；b 受主上的電子直接被激發(fā)到離化的施主能級(jí)上，然后r 復(fù)合發(fā)光 放出激發(fā)能。施主-受主對(duì)發(fā)光的根本特點(diǎn)考慮相距r的一對(duì)

2、施主和受主，假定這樣的系統(tǒng)開始時(shí)初態(tài)施主俘獲有 一個(gè)電子，受主俘獲有一個(gè)空穴，因而二者都是電中性的。這時(shí)該系統(tǒng)的能量， 即躍遷初態(tài)能量，就是這一對(duì)電子和空穴能量等于帶隙，分別被施主， 受主俘獲的狀態(tài)的能量，它等于EiEg EDEa4.4-1其中Eg為半導(dǎo)體的帶隙，Ed和Ea分別為施主和受主的電離能。 躍遷的終態(tài)， 施主和受主上的載子復(fù)合掉了，留下了離化了的施主和受主，分別帶一個(gè)有效電荷+e和-e。這時(shí)系統(tǒng)的能量就是離化的施主和受主之間的庫(kù)侖能，也 即這對(duì)施主受主組成的系統(tǒng)的躍遷終態(tài)能量就是這庫(kù)侖能：4.4-2)Ef(r) =其中；r為晶體的靜態(tài)場(chǎng)介電系數(shù)。r為所討論的施主與受主間的距離。對(duì)這樣

3、個(gè)施主-受主對(duì)，躍遷所發(fā)射光子的能量就等于系統(tǒng)初末態(tài)的能量差:El()= Ei - EfEg - (Ea Ed)-40；r方：(4.4-3)上式說(shuō)明，對(duì)不同的DAP , D與A之間的距離r不同，所發(fā)射光子的能量 也不同。當(dāng)r “ ，庫(kù)侖能趨向零，光子能量就趨向：EL(T=Eg-(EAEd) c )。DAP所發(fā)射光子的能量與 D-A間的距離r的依賴關(guān)系EL(r)(式(4.4-3)如圖4.4-1所示價(jià)帶AA對(duì)距離圖4.4-1 (a)施主-受主對(duì)(DAP)的復(fù)合發(fā)光模型；(b)發(fā)光光子 能量 %與DAP間距r的關(guān)系可見，隨著D-A間距離r的增加，發(fā)光能量向低能方向移動(dòng) 如果更精細(xì)考慮施主受主間的相互

4、作用， 特別是小r的對(duì)，還需對(duì)上式進(jìn)行修正, 但只是一個(gè)小量。在晶體中D和A占據(jù)的格位不同，間距就不同。以 GaP為例，Si在其中作 為受主雜質(zhì)，S和Te為施主雜質(zhì)。Si，S和Te都占據(jù)元素P的位置，由這種占 據(jù)同類格位的施主受主形成的 DAP叫做I-型DAP。還有II-型DAP，如GaP:Zn,S, 其中Zn和S分別占據(jù)Ga和P的位置。這兩種類型的DAP，可能的D-A間距離 不同，但復(fù)合發(fā)光的能量關(guān)系都遵從(4.4-3)式。上面討論了 DAP發(fā)射光子的能量與D-A間距離r之間的關(guān)系，至于一對(duì)施 主受主的發(fā)射強(qiáng)度那么取決于躍遷速率。在電偶極近似下，躍遷速率與施主-受主對(duì)初末態(tài)波函數(shù)間的電偶極矩

5、陣元的平方成正比，而矩陣元與波函數(shù)的交疊程度有關(guān)。對(duì)于類氫型淺施主和受主，所束縛的載子的波函數(shù)都隨離束 縛中心的距離指數(shù)衰減，而施主波函數(shù)的空間范圍一般比受主大得多，因此矩陣元對(duì)D-A間距離r的依賴關(guān)系，大體上決定于施主波函數(shù)在r遠(yuǎn)的地方的大小。于是DAP的躍遷速率作為D-A間距離r的函數(shù)，可以用施主的玻爾半徑aB為參數(shù)來(lái)表示：W(r)二 W°exp(-2r/aB)。顯然，D-A間距離r近的DAP，復(fù)合的速率大，復(fù)合發(fā)光的速率隨距離r以指數(shù) 形式迅速降低。上面的討論說(shuō)明，單個(gè)DAP的復(fù)合發(fā)光，隨D-A間距離r的增大，發(fā)射的光譜位置移向長(zhǎng)波，發(fā)射的強(qiáng)度變?nèi)酢?shí)際的晶體中，存在大量的施主

6、和受主，因而有大量的不同間距的DAP。我們觀察到的是這些不同間距的 DAP發(fā)光的總和，因而總的發(fā)光譜帶展布在一 個(gè)較寬的范圍里，為非均勻加寬的帶譜。觀察到的發(fā)射強(qiáng)度不僅與單個(gè)DAP的躍遷速率成比例，還與具有相應(yīng)間距的 DAP數(shù)目成比例。基于上面的討論，可以預(yù)期，觀察到的DAP發(fā)射譜，將具有以下特點(diǎn)：1)考慮到晶體中D和A能占據(jù)的格位是不連續(xù)分布的，因而D-A間的距 離r也只能是些非連續(xù)的值，特別是對(duì)較小的r值，這種分立的特點(diǎn)更明 顯。因此DAP發(fā)光譜帶的短波區(qū)(相應(yīng)小的r值)是由大量的間隔很 小的銳線 組成。隨著r的增大，可能的r值之間間隔越來(lái)越小，躍遷能量的差 別也越來(lái)越小，相應(yīng)的“譜線也越

7、來(lái)越密集，何況單個(gè)DAP的發(fā)射也有有限的寬度，使得在譜帶長(zhǎng)波區(qū)就很難分辨出銳線結(jié)構(gòu) 了。2) 譜帶中的強(qiáng)度分布，呈現(xiàn)從譜帶高能端到低能端，強(qiáng)度先增大，到達(dá)一個(gè)最大值后，又逐漸減小。這是因?yàn)?，光譜的高能側(cè)，相應(yīng)于r小的DA對(duì)，D和A的波函數(shù)交疊較大，單個(gè) DAP的躍遷速率就大， 但由r確定的球殼中的DAP數(shù)目小，所以發(fā)光強(qiáng)度低。隨著 r的增大，發(fā)光移 向長(zhǎng)波，這時(shí)雖然單個(gè)DAP的躍遷速率變小，但相應(yīng)的DAP數(shù)目多了，使得發(fā) 光隨之增強(qiáng)。然而，隨著r的進(jìn)一步增大，相應(yīng)的光譜移向更低能的方向，雖然DAP 數(shù)目增多了，但初末態(tài)波函數(shù)交疊減小，躍遷速率降低更快，最終使發(fā)光 變?nèi)?。另外，在譜帶的高能區(qū)，銳

8、線的強(qiáng)度起伏很大，這是由于具有相應(yīng) r 的 DAP 數(shù)目有很大的起伏。3光譜隨激發(fā)強(qiáng)度的變化在連續(xù)光激發(fā)下， 提高激發(fā)強(qiáng)度 ， DAP 發(fā)光譜帶的峰值位置向高能方向移動(dòng)。這是由于 r 大的那些 DAP ，初末態(tài)波函數(shù)交疊少，復(fù)合幾率 小， 隨著激發(fā)強(qiáng)度的提高，處于激發(fā)態(tài)復(fù)合躍遷初態(tài)的 DAP 數(shù)穩(wěn)態(tài)值更早趨于飽和；相反，r越小的DAP，波函數(shù)交疊大， 復(fù)合幾率大，使得在同樣激發(fā)強(qiáng)度下，這種 DAP 的數(shù)量少，離飽和較遠(yuǎn)，因而 隨激發(fā)強(qiáng)度的提高， 相對(duì)的增加更快， 與之相應(yīng)的高能發(fā)射相對(duì)的變強(qiáng)。 結(jié)果造 成宏觀觀測(cè)到的 發(fā)光譜，隨著激發(fā)強(qiáng)度的提高向高能方向移動(dòng) 。4光譜隨時(shí)間的變化時(shí)間分辨的光譜

9、測(cè)量說(shuō)明，在脈沖光 激發(fā)停止后， DAP 發(fā)光峰隨著 時(shí)間的推延，向低能方向移動(dòng)。這是由于D-A間距小的DAP的波函數(shù)交 疊多，復(fù)合速率大，因而發(fā)光壽命短，而 D-A 間距大的對(duì)，復(fù)合速率要小一些， 從而導(dǎo)致觀測(cè)到的 DAP 發(fā)光峰，隨著時(shí)間的推移向低能方向移動(dòng)。最后，簡(jiǎn)單討論一下 譜帶的高能截止邊 。當(dāng)施主和受主間的距離 r 減小 到孤立雜質(zhì)上電子或空穴的玻爾半徑時(shí)， 離化的施主和受主已不能獨(dú)立的束縛自 由載流子。此時(shí)銳線系截止，此即 DAP 譜帶的高能截止邊。面通過(guò)幾個(gè)實(shí)例，對(duì) DAP 復(fù)合發(fā)光作進(jìn)一步說(shuō)明442淺施主-受主對(duì)復(fù)合發(fā)光及其特征根據(jù)施主和受主電離能的大小，可分為淺DAP和深D

10、AP,這兩種類型DAP 的發(fā)光譜型有很大的不同。淺DAP的復(fù)合發(fā)光光子能量稍微低于帶隙的能量，屬于帶邊發(fā)射。淺 DAP 的結(jié)合能較低，溫度提高，俘獲的載子就會(huì)離化，因此淺 DAP發(fā)光只在低溫下 才能觀察到。光子能星圖 442 GaP:Si,S和 GaP:Si,Te在 1.6 K 下的光致發(fā)光光譜。DAP譜帶的高能側(cè)清楚顯現(xiàn) 出D-A對(duì)發(fā)光的銳線系。圖4.4-2所示為1.6 K低溫下GaP中摻Si和S, GaP中摻Si和Te的DAP發(fā) 光光譜。它們相當(dāng)好的顯示了上面討論的施主 -受主對(duì)發(fā)光的根本特點(diǎn)。圖中還 在高能區(qū)的某些銳峰上箭頭所示標(biāo)出了相應(yīng)間距r下的DAP數(shù)。452 3 5Z盒i2 泊ro

11、圖443 20K溫度下，GaP:Si,S的淺DAP發(fā)光譜。低能側(cè)存在一系列聲子伴線。LO代表GaP晶體的縱向光學(xué)聲子，能量為48meV。圖4.4-3給出了 20K下GaP:Si,S的帶邊發(fā)射譜。其中Si和S分別作為受主 和施主，它們都占據(jù)元素P的位置，形成淺DAP。發(fā)光譜帶呈現(xiàn)出一系列的峰， 向低能方向延伸。它的主峰位置為 2.22eVGaP室溫下帶隙為2.25 eV，屬于一 些間距略有不同，但在光譜上不能分開的DAP的零聲子發(fā)光帶。在低能方向出現(xiàn)等間距、強(qiáng)度逐漸減弱的一系列次峰，它們被歸結(jié)為DAP發(fā)光的LO聲子伴線，相鄰次峰的能量間隔為0.048 eV,恰好等于GaP中LO聲子的能量。這一結(jié)

12、 果顯示出，由于聲子的參與，DAP發(fā)光帶的低能截止邊向低能方向延伸相當(dāng)大的范圍，并出現(xiàn)一系列聲子伴線，對(duì)于本例有多達(dá)7級(jí)聲子伴線。深施主一受主對(duì)發(fā)光深DAP發(fā)光的典型例子，要數(shù) ZnS:Cu,AICI的綠色發(fā)光和 ZnS:Ag,AICI 的藍(lán)色發(fā)光。這兩種發(fā)光現(xiàn)象早自1920年就被知曉，但是研究和理解其發(fā)光機(jī) 制以及發(fā)光中心的本質(zhì)，從1930到1960年底，化了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。對(duì)于GaN這個(gè)近代倍受關(guān)注的發(fā)光材料，除了紫外波段的帶一帶復(fù)合發(fā)光 峰以外，還出現(xiàn)黃色發(fā)光帶YL和藍(lán)色發(fā)光帶BL，對(duì)此提出一系列模型來(lái)解 釋這兩個(gè)發(fā)光帶的起源，其中深 DAP發(fā)光機(jī)制扮演重要的角色。1) ZnS:Cu,AI

13、(CI) 綠色發(fā)光和 ZnS:Ag,AI(CI) 藍(lán)色發(fā)光的起源ZnS:Cu,AI(CI)和ZnS:Ag,AI(CI)早就被廣泛應(yīng)用在顯示顯像萬(wàn)面，對(duì)其發(fā)光機(jī) 制也進(jìn)行了眾多的研究。這兩種材料中，CI卞口 ai3+離子作為共激活劑，對(duì)激活劑 Cu+或Ag+起了電荷補(bǔ)償作用。由半導(dǎo)體物理知，激活劑形成受主，而共激活 劑形成施主。這兩種材料的發(fā)光都是 Gaus型寬帶發(fā)光，發(fā)光峰位和半高寬，對(duì) 前者分別為2.35 eV和0.32 eV，對(duì)后者分別為2.76和0.32 eV。六十年代末，時(shí)間分辨光譜被應(yīng)用于上述材料的研究。Shi onoya等對(duì)Zn S:Cu,AI進(jìn)行了時(shí)間分辨光譜的研究，發(fā)現(xiàn) 隨著時(shí)

14、間的推移，發(fā)光峰 向低能方向移動(dòng)，如圖4.4-4所示。在改變激發(fā)強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)中，也發(fā)現(xiàn)隨著 激發(fā)強(qiáng)度的提高，發(fā)光峰向高能方向移動(dòng)。這些都與前面介紹的DAP發(fā)光的一般規(guī)律相符。光子能量(eV)1豈更妥訣圖4.4-4 4.2K低溫 下，ZnS:Cu,AI 的時(shí) 間分辨PL光譜對(duì)ZnS:Ag,AI的研究，也發(fā)現(xiàn)相同的變化規(guī)律。從這些研究結(jié)果可以得出結(jié) 論：ZnS:Cu,AI(CI)的綠色發(fā)光和ZnS:Ag,AI(CI)的藍(lán)色發(fā)光是來(lái)自于DAP的復(fù)合。 室溫下立方結(jié)構(gòu)的ZnS,帶隙為3.7 eV，這與發(fā)光的能量相差很大，因此上述發(fā) 光被認(rèn)為可能是來(lái)自深DAP的復(fù)合。這些發(fā)射帶都近似為高斯(GausS帶形

15、， 并且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)零聲子帶，說(shuō)明DAP中心具有很強(qiáng)的電一聲子相互作用。 整個(gè)光譜 是由大量的、具有不同間距的DA對(duì)的發(fā)光帶疊加而成。2) GaN黃色發(fā)光(YL)的起源在GaN中存在著名的黃色發(fā)光帶(YL)和藍(lán)色發(fā)光帶(BL)，這兩個(gè)可見發(fā)光 帶雖然被進(jìn)行了大量的研究，但還不能說(shuō)問(wèn)題已全部解決。目前對(duì) YL的起源已 有較一致的看法：來(lái)源于深DAP復(fù)合。GaN的發(fā)光光譜如圖4.4-5所示，其中黃色發(fā)光帶被歸結(jié)為到 Ga空位VGa引起 的深空穴陷阱的躍遷。VGa帶負(fù)電，可以作為空穴的陷阱，而深空穴陷阱一旦從 價(jià)帶俘獲了空穴，就具有類-受主的性質(zhì)。在GaN中還存在由N空位引起的淺施 主，因此GaN的YL發(fā)光帶，可能來(lái)自于淺施主一深受主的躍遷。這一模型是基于GaN中YL譜帶隨激發(fā)強(qiáng)度的提高，發(fā)光峰位向高能方向移 動(dòng)的現(xiàn)象提出的?！綩gino和Aoki】進(jìn)一步的研究說(shuō)明，N空位Vn造成結(jié)合能 為25 meV的淺施主，而受主為Ga空位或Ga空位與C雜質(zhì)的復(fù)合體(VGa-CN)形成的 深受主。由YL發(fā)光的熱猝滅效應(yīng)，得出猝滅激活能為860 meV，被認(rèn)為是深受主 的電離能。然而，所觀察到的發(fā)光峰隨激發(fā)強(qiáng)度的藍(lán)移比預(yù)計(jì)的小，因此推測(cè)對(duì)YL帶還有從導(dǎo)帶到深受主態(tài)躍遷的奉獻(xiàn)。GaN在帶-帶