低維熱電材料的新方向

1、最近很多熱電材料熱電系數(shù)的提高都與納米尺寸效應(yīng)有關(guān)，在包含納米尺寸成分的塊材和納米尺寸樣品本身中均有這種效應(yīng)。先前關(guān)于量子阱超晶格和量子線理論上和試驗(yàn)上的原理驗(yàn)證研究方法，現(xiàn)在已經(jīng)被引入到包含納米結(jié)構(gòu)成分的塊材的研究中，這些塊材是用化學(xué)方法或物理方法制備的。本文將會(huì)介紹一些納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的納米結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，這些結(jié)構(gòu)和性質(zhì)展示了熱電材料的廣泛應(yīng)用的希望，以及把低維材料和塊材集合在一起的應(yīng)用的希望。本文所強(qiáng)調(diào)的重點(diǎn)是達(dá)到1）在同一納米復(fù)合材料樣品和相同輸運(yùn)方向，同時(shí)的功率因子的增加和熱導(dǎo)率的下降；2）與相同化學(xué)成分的合金相比，在納米復(fù)合材料中有更低的熱導(dǎo)率值。本文對(duì)未來(lái)的納米復(fù)合熱電材料的研究前景

2、也做了探討。  1.引言  人類生存的21世紀(jì)，世界范圍內(nèi)的能源需求增長(zhǎng)以及化石燃料供給急劇減少，因此提供可持續(xù)的能源供給對(duì)人類社會(huì)而言將會(huì)是一個(gè)重大的社會(huì)問(wèn)題。熱電現(xiàn)象即熱量和電能之間轉(zhuǎn)換并提供了一種制冷或發(fā)電的方法在解決未來(lái)能源危機(jī)問(wèn)題上將有希望扮演越來(lái)越重要的角色。因?yàn)槲覀冇欣碛善谕揽扛咝阅軣犭姴牧系陌l(fā)展，即在原理驗(yàn)證水平也在實(shí)用化水平，來(lái)提供解決問(wèn)題的方法。本文將會(huì)綜述一下新浮現(xiàn)的低維熱電材料領(lǐng)域的當(dāng)前研究狀態(tài)，這一領(lǐng)域是由材料的納米科技所促進(jìn)而生的。  上個(gè)世紀(jì)50年代，熱電領(lǐng)域發(fā)展迅速，此時(shí)熱電材料的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題已經(jīng)很好

3、的建立，重?fù)诫s的半導(dǎo)體作為優(yōu)良的熱電材料得到廣泛的接收，并且熱電材料Bi2Te3已經(jīng)發(fā)展到商業(yè)化程度，進(jìn)而加速了熱電產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。那時(shí)，理論上已經(jīng)建立起的觀點(diǎn)是，熱電材料的效率可以用一種近似的方法與一個(gè)無(wú)量綱的熱電優(yōu)值系數(shù)聯(lián)系在一起，即：ZT=S2T/，其中S、T、分別代表塞貝克系數(shù)（Seebeck coefficient）、電導(dǎo)、絕對(duì)溫度、熱導(dǎo)率。在接下來(lái)的三十年，1960-1990，ZT系數(shù)僅有很少的增加，主要是在(Bi1-xSbx)2(Se1-yTey)3合金族上，并且這一合金族仍然是最好的熱電材料，其ZT系數(shù)在1左右。在1960-1990年代，全世界的研究組織只有很少人關(guān)注熱電領(lǐng)域。然而

4、，通過(guò)尋找小環(huán)境下的應(yīng)用，如太空任務(wù)，試驗(yàn)設(shè)備，醫(yī)學(xué)應(yīng)用，這些情況下，與能量的可靠性，可用性相比，能量的成本及效率顯得不重要，因此熱電工業(yè)緩慢而穩(wěn)定的發(fā)展著。  在上世紀(jì)90年代早期，美國(guó)國(guó)防部對(duì)熱電材料的應(yīng)用潛力變的非常有興趣，在美國(guó)國(guó)防部的刺激下，很多研究小組重新審視了對(duì)熱電材料的研究，科學(xué)家都渴望得到在制冷、發(fā)電領(lǐng)域有競(jìng)爭(zhēng)性的高性能熱電材料?？茖W(xué)界在這個(gè)領(lǐng)域又活躍起來(lái)，并且致力于發(fā)現(xiàn)可能有高的熱電性能的新方向、新方法，這些都是與美國(guó)國(guó)防部的激勵(lì)機(jī)制分不開(kāi)的。在這種政府的激勵(lì)行為之下，科學(xué)界采用了兩種不同的方法去尋找下一代新熱電材料：一種是利用新的具有高性能的熱電特性的

5、塊材；另一種是采用低維材料系統(tǒng)。  高性能塊材研究方法主要集中在一些新材料，這些新材料在部分點(diǎn)上摻雜有振幅很大的重離子，因此可以提供有效的聲子散射中心。那些性能最好的塊材就是所謂的“聲子玻璃電子晶體”結(jié)構(gòu)（例如以為CoSb3基礎(chǔ)的部分填充的方鈷礦材料）。對(duì)于低維材料方法，有兩個(gè)主要的思想。第一，低維材料中納米刻度成分的引入，將會(huì)帶來(lái)量子限制效應(yīng)，進(jìn)而提高功率因數(shù)S2。第二，在低維材料中可以設(shè)計(jì)一些內(nèi)部的界面，由此可以使得熱導(dǎo)率的降低比電導(dǎo)率的降低更為明顯（這是由于他們各自的散射長(zhǎng)度不同造成的）。  上個(gè)世紀(jì)90年代，這兩種方法各自發(fā)展著，且大都在不同的方

6、向。最近的研究看來(lái)，這兩種方法有結(jié)合在一起的趨勢(shì)。第一，現(xiàn)在最成功的熱電塊材，都是在一主材料中包含有納米尺度的成分，這一般是由化學(xué)方法制備的。第二，當(dāng)前低維材料系統(tǒng)正在被組裝成納米復(fù)合材料，這些納米復(fù)合材料包含著相互耦合的納米團(tuán)簇的集合，這些納米團(tuán)簇表現(xiàn)出短距離，低維度，并被植入某一主材料中，因此，產(chǎn)生了一含有多界面和擁有納米結(jié)構(gòu)的塊材，與對(duì)電子的散射相比，這些界面和納米結(jié)構(gòu)更容易散射聲子。本文中，將會(huì)重點(diǎn)概括低維熱電材料的最新進(jìn)展，并會(huì)介紹一些塊材熱電材料的新的系列，即用納米“積木”合成且有熱電應(yīng)用的潛力。 2.原理驗(yàn)證研究  利用低維材料提高熱電性能有幾個(gè)概念

7、需要清楚。研究低維熱電材料的第一階段主要集中于對(duì)這幾個(gè)概念的發(fā)展和試驗(yàn)上的原理驗(yàn)證。在確定精心設(shè)計(jì)和合成的復(fù)合材料是否具有較高的熱電性能方面，這個(gè)方法是很有價(jià)值的。在傳統(tǒng)的三維材料里面，熱導(dǎo)率，塞貝克系數(shù)S，電導(dǎo)，是相互關(guān)聯(lián)在一起的，因此很難分別控制這幾個(gè)參量以實(shí)現(xiàn)ZT系數(shù)的提高。這是由于S的增加通常會(huì)導(dǎo)致降低，的降低將會(huì)降低電子對(duì)的貢獻(xiàn)，這是由WiedemannFranz定律給出的。但是，如果材料的維度降低了，長(zhǎng)度尺度就會(huì)成為一個(gè)新的變量，并且可以用來(lái)控制材料的性質(zhì)。因而，當(dāng)系統(tǒng)的尺寸減小，并達(dá)到納米尺度，就有可能引起電子態(tài)密度的變化，因此當(dāng)尺寸足夠小，且各個(gè)方向（x、y、z方向）的原子數(shù)變

8、的很少（例如，少于100），就會(huì)產(chǎn)生量子限制效應(yīng)，就可能會(huì)提供差不多獨(dú)立的控制S、的方法。此外，因?yàn)榫S度由三維結(jié)晶固體降低到二維（量子阱）或一維（量子線）甚至于0維（量子點(diǎn)），也會(huì)產(chǎn)生新的物理現(xiàn)象，這些新的現(xiàn)象也許可能提供獨(dú)立控制S、的方法。下面將會(huì)討論那些新現(xiàn)象。此外，多界面的引入（這些界面散射聲子比散射電子更容易并且會(huì)在界面勢(shì)壘上起到低能量過(guò)濾的作用）會(huì)使得發(fā)展適合熱電應(yīng)用的擁有高的ZT系數(shù)的納米結(jié)構(gòu)材料成為可能。  低維熱電領(lǐng)域的研究從兩種策略的引入而開(kāi)始：利用量子限制現(xiàn)象來(lái)提高S，且在某種程度上獨(dú)立的控制S和；與界面對(duì)電子的散射比起來(lái)利用多界面能更有效的散射聲子，并

9、且優(yōu)先散射那些對(duì)熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)大的聲子。早期的主要工作放在對(duì)那些概念或策略的合理性的建立上，這些概念或策略首先在二維周期量子阱系統(tǒng)上檢驗(yàn)，然后在一維量子線系統(tǒng)上，都是通過(guò)理論的觀點(diǎn)以及試驗(yàn)來(lái)說(shuō)明那些概念的。還有其他的三個(gè)概念，包括：載流子袋裝工程（carrier-pocket engineering，不知道怎么翻譯）、能量過(guò)濾、半金屬半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變，這些概念為利用低維材料提高熱電性能起到了推動(dòng)作用。低維系統(tǒng)可以提高熱電性能的第一次原理性的說(shuō)明是在二維超晶格上，這個(gè)這個(gè)二維超晶格是由PbTe量子阱和Pb1-xEuxTe勢(shì)壘構(gòu)成的。第一次是用p型PbTe說(shuō)明的，隨后用n型PbTe，在一個(gè)寬度低于4nm量子

10、阱中S2n（n為電子密度）的值，與塊材PbTe比起來(lái)減小了。理論上預(yù)言的S2n的值對(duì)量子阱厚度的依賴關(guān)系與試驗(yàn)符合的很好。在這里強(qiáng)調(diào)S2n而非S2的原因在于，n和通過(guò)關(guān)系式：=ne聯(lián)系在一起，該式中e是電子電荷量，是載流子遷移率，且強(qiáng)烈依賴于外部因素，例如缺陷等，而S2n與材料的內(nèi)部參數(shù)相關(guān)性更大。不僅PbTe超晶格可以有效的提高S2n，Si/SiGe系統(tǒng)中Si超晶格的S2n也有增加，在此系統(tǒng)上面理論和試驗(yàn)也獲得了很好的符合。Bi2Te3/Sb2Te3超晶格的橫向輸運(yùn)的試驗(yàn)說(shuō)明，界面對(duì)聲子的散射造成的熱導(dǎo)率的降低比界面散射造成的電導(dǎo)率的降低要大的多，因此這就建立起了第二個(gè)概念，這已在試驗(yàn)中證明

11、，由此產(chǎn)生的ZT的增加比由S2n的增加而產(chǎn)生的ZT增加要大。隨著試驗(yàn)上說(shuō)明的二維超晶格的熱電性能有提高，研究就朝著兩個(gè)不同的方向發(fā)展。一個(gè)方向主要是追求超晶格的設(shè)計(jì)和生長(zhǎng)，接下來(lái)會(huì)介紹；另一個(gè)方向是追求更低的有序的維度，如一維量子線、0維量子點(diǎn)，隨后會(huì)介紹。  由于PbTe和PbSe之間的晶格失配，試圖在兩層PbTe之間生長(zhǎng)一層PbSe的異質(zhì)結(jié)的研究，導(dǎo)致了在兩層PbTe之間PbSe的量子點(diǎn)的有序的分布，這一結(jié)構(gòu)類似于三明治且遵循著VolmerWeber島生長(zhǎng)過(guò)程。這里的量子點(diǎn)是規(guī)則排列的多邊形結(jié)構(gòu)，有固定的尺寸、方向、空間間隔。Harman的研究小組在數(shù)千個(gè)周期上生長(zhǎng)出了

12、這種類型的夾層結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)超晶格（QDSL），其成分是生長(zhǎng)在BaF2襯底上的bTe/PbSe0.98Te0.02，在襯底上有一薄的PbTe緩沖層。利用Bi作為這種QDSL結(jié)構(gòu)的n型摻雜物，在300k和570k獲得的ZT系數(shù)的值為分別為1.6和3.5。也有其他人報(bào)道了以Na作為摻雜物的p型QDSL結(jié)構(gòu)的結(jié)果，該結(jié)果也有較高的ZT系數(shù)。用這種方法獲得的大的ZT系數(shù)說(shuō)明，利用QDSL結(jié)構(gòu)可以同時(shí)增加功率因數(shù)S2和減小熱導(dǎo)率，但熱導(dǎo)率的減小是獲得大的ZT系數(shù)的關(guān)鍵。在高性能熱電技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用上，要求規(guī)模擴(kuò)大和發(fā)展低成本工藝，從性能觀點(diǎn)看，這個(gè)模型系統(tǒng)為以后的研究工作提供了一個(gè)基準(zhǔn)。以這個(gè)模型系統(tǒng)為基礎(chǔ)

13、的薄膜制冷器件，由于他的高性能特征，也許有一天可以被實(shí)際利用。 在第二個(gè)研究方向中，也就是尋求更低維度的材料，有很多人正在致力于量子線熱電應(yīng)用的研究。由于Bi的L點(diǎn)的電子有較高的S值，多年來(lái)Bi及與Bi相關(guān)的材料一直被作為具有較大應(yīng)用前景的熱電材料。但是不幸的是Bi是一種半金屬材料，即擁有電子也擁有空穴，且電子和空穴對(duì)總的S值的貢獻(xiàn)的符號(hào)是相反的。為了運(yùn)用Bi材料中電子的優(yōu)良的性質(zhì)，Bi材料必須被制成n型半導(dǎo)體。利用Bi的低維結(jié)構(gòu)或與Sb的合金，是可以制成n型半導(dǎo)體的，下面會(huì)討論。但是，以Bi為基礎(chǔ)的量子阱超晶格，卻由于在制備二維量子阱超晶格中尋找適合Bi量子阱勢(shì)壘的材料存在很大的困

14、難而發(fā)展收到阻礙。因此，Bi以及Bi1-xSbx合金作為低維熱電材料是采取了制備有序排列的一維量子線的形式，量子線是在陽(yáng)性氧化的AL的空中填充而成的，AL是一個(gè)性能較好的勢(shì)壘材料。       Bi可以轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體的機(jī)制是依賴尺寸的半金屬金屬轉(zhuǎn)變。當(dāng)半金屬納米線的尺寸減小以至于在垂直于納米線軸向的方向有相對(duì)較少的量子態(tài)，則能帶劈裂成為離散的子帶。在這種量子機(jī)制下，隨之量子線半徑的減小，在能級(jí)在材料中相交的時(shí)候，最低的導(dǎo)帶子帶邊緣能量升高而最高的價(jià)帶子帶邊緣能量降低，這使得材料由半金屬（材料中最低導(dǎo)帶和最高價(jià)帶存在相交）轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

15、半導(dǎo)體，即在導(dǎo)帶和價(jià)帶間存在一個(gè)帶隙。在半導(dǎo)體相下，可以通過(guò)摻雜使材料成為只有一種主要載流子類型的材料。這樣一個(gè)半金屬半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變首先在理論上得到預(yù)言，隨后在試驗(yàn)中得到證實(shí)。因?yàn)锽i與Sb的合金改變了塊材合金的電子結(jié)構(gòu)，因此可以用計(jì)算來(lái)說(shuō)明Bi-Sb量子線的半金屬半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變對(duì)量子線直徑和Sb濃度的依賴關(guān)系。這些現(xiàn)象已經(jīng)通過(guò)改變量子線直徑和Sb濃度從實(shí)驗(yàn)上得到證實(shí)，從而為提高納米材料的熱電性能提供了兩個(gè)可以控制和優(yōu)化的變量。       在試驗(yàn)上已經(jīng)合成出沿著納米線有量子點(diǎn)組成的超晶格，并且通過(guò)計(jì)算已經(jīng)指出了為熱電應(yīng)用和提高熱電

16、性能，而需控制的這種沿著納米線量子點(diǎn)超晶格的參數(shù)。但是，至今這種方法仍沒(méi)有試驗(yàn)上的原理證據(jù)。       另一個(gè)已經(jīng)知道的與材料有關(guān)的概念是載流子的能量過(guò)濾的概念，這個(gè)概念已經(jīng)被引入到提高熱電功率因數(shù)S2中去，載流子能量過(guò)濾概念是指在形成界面時(shí)，選擇合適的勢(shì)壘材料從而阻止載流子的能量流入另一材料中。在界面上，載流子平均能量高于費(fèi)米能級(jí)EF的載流子將會(huì)優(yōu)先穿越界面，從而提高了熱電勢(shì)，熱電勢(shì)是依賴于樣品中載流子的多余能量E-EF。利用能量過(guò)濾方法，勢(shì)壘的引入方式是：電導(dǎo)率的減低要比通過(guò)能量過(guò)濾過(guò)程所增加的S的補(bǔ)償要大，因此導(dǎo)致了

17、功率因數(shù)S2的增加。為熱電的實(shí)際利用，所有的這些概念和策略，在當(dāng)前提高納米結(jié)構(gòu)性能中正得到運(yùn)用。當(dāng)前，所有的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究都在致力于這一領(lǐng)域的提高。    引入載流子袋裝工程的概念來(lái)設(shè)計(jì)超晶格，使得一種類型的載流子在量子阱區(qū)域是量子限制的，另一種同樣符號(hào)的載流子在勢(shì)壘區(qū)域是量子限制的。載流子袋裝工程概念的引入是由于GaAs量子阱的點(diǎn)電子和以AlAs為勢(shì)壘的GaAs/AlAs超晶格的X點(diǎn)電子。這個(gè)概念后來(lái)又被運(yùn)用到Si/SiGe二維超晶格中，在某種意義上，這個(gè)概念被廣泛的應(yīng)用在自組裝的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中，在自組裝的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中所有的成分都對(duì)提高Z

18、T系數(shù)有貢獻(xiàn)。    到目前為止，在提高低維材料ZT系數(shù)的研究中，最關(guān)鍵的地方是熱導(dǎo)率的減小，是通過(guò)增加方鈷礦類材料的籠狀結(jié)構(gòu)的嘎聲效應(yīng)（effect of rattlers）或者通過(guò)增加界面（與對(duì)電子的散射比起來(lái)，界面對(duì)聲子的散射更有效）來(lái)實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的減小。但是在商業(yè)應(yīng)用上要充分的提高低維熱電材料的ZT系數(shù)，僅僅靠減小熱導(dǎo)率是不夠的，也需要同時(shí)增加功率因數(shù)S2。早已論證，在QDSL系統(tǒng)和納米復(fù)合熱電材料中可以實(shí)現(xiàn)這種方法，接下來(lái)會(huì)介紹。3.納米復(fù)合熱電材料    在超晶格中熱導(dǎo)率的減小是提高熱電系數(shù)的主要機(jī)制，過(guò)

19、去的在超晶格中關(guān)于熱傳導(dǎo)機(jī)制的研究表明周期性結(jié)構(gòu)對(duì)于熱導(dǎo)率的減小不是必須的，那么不把超晶格中成就擴(kuò)張到的更大范圍的材料，納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料就成為了自然的一步。    目前，很多研究小組正在發(fā)展有規(guī)模擴(kuò)大和實(shí)際應(yīng)用前景的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)熱電材料。為這樣的應(yīng)用設(shè)計(jì)材料的目的是引入界面，為了1）利用界面散射減小熱導(dǎo)率（要比電導(dǎo)的減小還要多）；2）S的（例如通過(guò)載流子能量過(guò)濾或量子限制）要比電導(dǎo)的減小量更大，因而導(dǎo)致的功率因數(shù)的增加，所有的目的都是為了增加ZT系數(shù)。納米復(fù)合熱電材料提供了一種制備含有納米結(jié)構(gòu)成分的塊材的可能的辦法。這樣的納米復(fù)合材料從性能測(cè)試或材料表征

20、的觀點(diǎn)很容易處理；這樣的材料可以被組裝到多種期望的器件應(yīng)用的模型里面，他們也可以擴(kuò)大商業(yè)應(yīng)用的規(guī)模。本文用初步的結(jié)果來(lái)證實(shí)：1）在異質(zhì)復(fù)合材料中的兩種納米顆粒或在主材料為塊材刻度（尺寸上有幾個(gè)毫米）中的納米顆粒的隨機(jī)組裝，相對(duì)于他們相同成分的合金，可以提高熱電性能，2）在一個(gè)寬的溫度范圍內(nèi)熱導(dǎo)率的減小是可以實(shí)現(xiàn)的，3）同時(shí)，通過(guò)增加的S量大于減小的，實(shí)現(xiàn)功率因數(shù)的增加，4）在制備納米復(fù)合材料的處理環(huán)節(jié)中材料中納米結(jié)構(gòu)成分可以得到保持。為設(shè)計(jì)有效的有熱電性能提高的納米復(fù)合熱電材料而提出的概念上的進(jìn)展，與Si-Ge納米復(fù)合材料所展示的明確的試驗(yàn)結(jié)果一致。大量的研究小組提出了各種各樣的材料合成的工藝

21、和方法，包括不同的材料系統(tǒng)以及加工方法，利用了大量的基本概念，但是在使用細(xì)節(jié)上這些概念有所不同。本文也簡(jiǎn)短的介紹了概念上的進(jìn)展。    模型計(jì)算為納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和處理過(guò)程的參數(shù)選擇提供了一個(gè)重要的指南。由于在納米復(fù)合材料中熱導(dǎo)率的減小是提高熱電系數(shù)最主要的機(jī)制，因此用計(jì)算來(lái)論證如何設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料使其擁有比同成分的合金更低的熱導(dǎo)率意義是非常大的。這些計(jì)算提供了處理過(guò)程參數(shù)的選擇和摻雜方法以及其他實(shí)際制備納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料過(guò)程敏感性的考慮方法。模型計(jì)算有兩種方法：1）利用對(duì)熱流方向有影響的周期性邊界條件，在模型復(fù)合材料中每個(gè)晶胞中的固定溫差，并以界面

22、反射系數(shù)和馳豫時(shí)間為輸人參數(shù)，解包含定向納米顆粒的晶胞的玻爾茲曼輸運(yùn)方程。2）蒙特卡羅方法也被用來(lái)做模型計(jì)算，特別是在顆粒的隨機(jī)大小、分布、和取向情況下。兩種方法都有一定程度的成功，已經(jīng)考慮的粒子的分布情況主要有：固定取向、交錯(cuò)、隨機(jī)分布等幾種情況。    模型計(jì)算表明，在復(fù)合材料含有的顆粒尺寸在10nm范圍內(nèi)，對(duì)SixGe1-x合金組分x在0.2<x<0.8范圍內(nèi)，納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可以降到塊材母體的水平之下。下圖是塊材合金樣品和同組分的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)樣品基本不同。從下圖中可以看出塊材合金和相同成分的納米復(fù)合材料的不同。該圖給出的是，沿著縱

23、向的熱導(dǎo)率隨著納米復(fù)合材料中不同橫向截面寬度dw的Si占有的體積分?jǐn)?shù)的變化，并給出了與相同材料組成的塊材合金的比較。對(duì)塊材合金或者是以較大的dw尺寸為基礎(chǔ)納米復(fù)合材料（500nm），上圖說(shuō)明晶格熱導(dǎo)率隨著Si濃度的增加而增加，反應(yīng)了較高的塊材熱導(dǎo)率和相對(duì)于Ge，Si的較高的聲速。但是，對(duì)納米結(jié)構(gòu)寬度為50nm或者更少，平均自由程收到納米結(jié)構(gòu)寬度dw的限制，因此熱導(dǎo)率變的對(duì)聲速和比熱更敏感，而非塊材的平均自由程。在這種機(jī)制下，與具有類似的化學(xué)成分的三維合金材料的行為相比，隨著Si體積比的增加而減小，這是因?yàn)镾i的有效熱導(dǎo)與其他機(jī)制造成的熱導(dǎo)降低相比界面散射造成的熱導(dǎo)降低更多。下圖給出的計(jì)算結(jié)果進(jìn)

24、一步說(shuō)明了，擁有10nm或50nmSi線的Si-Ge納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，與在相同化學(xué)計(jì)量比SixGe1-x（x>0.6）下且擁有相同Si膜厚度的Si-Ge超晶格（多層）相比，擁有更低的熱導(dǎo)率。 這個(gè)結(jié)果說(shuō)明制造熱導(dǎo)率比昂貴的超晶格要低，且成本低廉的納米復(fù)合材料的可能性。蒙特卡羅模擬也在很多不同的平均粒子尺寸、尺寸分布以及隨機(jī)程度問(wèn)題上計(jì)算過(guò)，并且結(jié)構(gòu)說(shuō)明熱導(dǎo)率很敏感的依賴于界面密度（單位體積內(nèi)的界面面積），且遵循著如圖8所示的普遍曲線。假設(shè)每單位體積內(nèi)的界面面積大于0.08nm-1，則納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比塊材合金的要小。這些結(jié)果有力的說(shuō)明了有序結(jié)果不是獲得低的熱導(dǎo)率所必須的，而

25、自組裝的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料也可以用來(lái)提供熱電性能。實(shí)際上，早期的模擬和測(cè)量研究就說(shuō)明利用相干界面（coherent interface）來(lái)降低熱導(dǎo)率不上必須的，由此把自組裝納米復(fù)合材料推到了熱電應(yīng)用的首要地位。    通常用濕化學(xué)法、球磨法或惰性氣體冷凝法來(lái)合成組分材料為Si、Ge、SixGe1-x的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料或納米顆粒。Si和Ge的納米顆粒通常用納米或微米尺寸的顆粒制備。然后，那些顆?；蛘咄ㄟ^(guò)等離子體壓力（P2C）的熱壓（HP），或者通過(guò)在1333K氬氣中熱壓，產(chǎn)生致密、機(jī)械強(qiáng)度高且接近理論密度的塊材納米復(fù)合材料。由上產(chǎn)生直徑為半英尺的圓盤形狀樣品

26、，像這樣其他形狀的樣品也可以制備出來(lái)。很多不同的壓縮條件和n型、p型的摻雜標(biāo)準(zhǔn)都被用來(lái)研究納米復(fù)合材料對(duì)于工藝條件和材料參數(shù)的依賴。不同樣品形狀用來(lái)做不同的材料性能的測(cè)量，一些處理過(guò)程的優(yōu)化用來(lái)最大化熱電系數(shù)和提供改良的使用性能。每一系列的樣品（生長(zhǎng)在刻意選擇的工藝參數(shù)下）用射線、掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)來(lái)檢驗(yàn)和表征納米顆粒的完整性，說(shuō)明在所有的處理過(guò)程完成后納米顆粒仍然包含在納米復(fù)合材料里面。射線和透射電子顯微鏡（TEM）表征結(jié)構(gòu)說(shuō)明在納米顆粒的P2C程序在1050-1100OC范圍內(nèi)完成后，5-10nm尺寸范圍內(nèi)的小的納米顆粒仍然得到保留。材料科學(xué)對(duì)于輸運(yùn)性質(zhì)

27、的多孔性研究表明，當(dāng)樣品密度改變了很小一部分的時(shí)候，納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率改變了數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。我們的測(cè)量證實(shí)了我們的想法是一個(gè)普遍的結(jié)果，也就是對(duì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)熱電材料達(dá)到理論上的密度非常重要，特別是納米尺寸顆粒的壓縮相對(duì)于微米尺寸顆粒的壓縮。 下圖展示了基于SixGe1-x的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的兩個(gè)樣品的初步的試驗(yàn)結(jié)果和模型計(jì)算之間的比較。結(jié)果說(shuō)明，p型Si0.80Ge0.20B0.016樣品在一個(gè)很廣的溫度范圍內(nèi)試驗(yàn)上的熱導(dǎo)率值比較低，其中樣品包含的納米顆粒球磨了96小時(shí)。作為對(duì)比的以模擬為基礎(chǔ)的計(jì)算曲線是包含在主材料是Ge的10nm的Si納米顆粒。利用P2C方法制備的樣品，測(cè)量達(dá)到50

28、0k的初步試驗(yàn)結(jié)果比用球磨法制備的樣品有更高的熱導(dǎo)率，然而通過(guò)樣品處理和制備步驟可以得到熱導(dǎo)率的減小。    試驗(yàn)上的輸運(yùn)結(jié)果說(shuō)明由于強(qiáng)烈的界面散射，納米復(fù)合材料與塊材相比擁有更高的S值和更高的電阻。Jet Propulsion 實(shí)驗(yàn)室(JPL)利用球磨法制備的納米結(jié)構(gòu)材料的S值的增加顯著的大于電導(dǎo)的減小，因此實(shí)際的試驗(yàn)上的納米復(fù)合材料樣品的功率因數(shù)在大多數(shù)溫度范圍內(nèi)都是增加的，與模擬計(jì)算的預(yù)言結(jié)構(gòu)一致。一些試驗(yàn)說(shuō)明，同時(shí)增加功率因數(shù)和減小熱導(dǎo)率是可能的，但是這些現(xiàn)象只發(fā)生在納米結(jié)構(gòu)系統(tǒng)中。    一些試

29、驗(yàn)展示的數(shù)個(gè)SiGe樣品的ZT系數(shù)對(duì)溫度的依賴關(guān)系說(shuō)明，在硼摻雜為1.6球磨96小時(shí)的Si0.80Ge0.20B0.016樣品中獲得最優(yōu)的熱電性能，硼摻雜為2其他條件類似的樣品可以得到次優(yōu)的熱電性能。盡管利用P2C方法制備的納米復(fù)合材料僅僅被測(cè)量到500k左右，但這仍然是一種有希望的方法。因?yàn)榧{米復(fù)合熱電材料仍然處于發(fā)展的初期，特別是與工藝過(guò)程的優(yōu)化、摻雜的水平和種類有關(guān)的方面，因此進(jìn)一步的ZT系數(shù)的提高最有希望的是自組裝結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，這有可能同時(shí)增加功率因數(shù)S2和減小熱導(dǎo)。    對(duì)兩種模型系統(tǒng)（PbTe中包含金屬納米顆粒系統(tǒng)和In0.53Ga0

30、.47As包含ErAs納米顆粒系統(tǒng)）的試驗(yàn)上的測(cè)量和細(xì)節(jié)的理論分析將會(huì)使得把納米顆粒摻入主材料而提高熱電性能的機(jī)制更清楚一些。對(duì)PbTe系統(tǒng)，金屬納米顆粒被摻入PbTe主材料中，并且S的提高的機(jī)制在細(xì)節(jié)上也已經(jīng)有了一些研究。對(duì)In0.53Ga0.47As系統(tǒng)，納米尺度的半金屬ErAs顆粒被摻入到主材料中，并且測(cè)量到的熱導(dǎo)率減小的機(jī)制也已經(jīng)被研究。在兩種情況下，與納米系統(tǒng)有關(guān)的散射機(jī)制的觀點(diǎn)，都被證實(shí)有利于熱電性能的提高，接下來(lái)會(huì)詳細(xì)的介紹。與把金屬納米顆粒（Pb或Ag）植入PbTe主材料有關(guān)的新奇散射機(jī)制觀點(diǎn)，是從四種物理量輸運(yùn)性質(zhì)的詳細(xì)的溫度依賴關(guān)系測(cè)量中得到的，這四種物理量是：電導(dǎo)、塞貝克

31、系數(shù)S、霍爾系數(shù)RH和橫向等溫能斯特厄廷格好森系數(shù)N。這需要測(cè)定與四種對(duì)熱電性能有重要作用的材料參數(shù)組成的作為溫度，也就是載流子濃度（p或n）、載流子遷移率、有效質(zhì)量m*d和散射參數(shù)的函數(shù)關(guān)系，其中是由是有載流子散射弛豫參數(shù)的能量依賴決定的，即：0E-1/2其中0為能量獨(dú)立尺度系數(shù)。在所有的那些測(cè)量中橫向等溫能斯特厄廷格好森系數(shù)N對(duì)最敏感，且散射參數(shù)最容易受到摻入到主材料PbTe中的金屬金屬納米刻度粒子的影響。在塊材PbTe中，的在0.20.7范圍之內(nèi)，而對(duì)金屬納米顆粒的大于是3的。已知的散射機(jī)制沒(méi)有這么大的值。的值越大，能量過(guò)濾效應(yīng)就越大，塞貝克系數(shù)的提高就越大。已發(fā)表的PbTe中摻入PbS

32、e納米顆粒的量子點(diǎn)超晶格的S值的載流子濃度依賴的試驗(yàn)結(jié)果分析表明，這種情況下與Pb或Ag金屬摻入物有一致的行為。由燒結(jié)粉末的納米尺寸晶粒組成納米復(fù)合材料也報(bào)道了類似的現(xiàn)象。綜合在一起，我們可以得出納米顆?？梢杂心芰窟^(guò)濾效應(yīng)的結(jié)論，與相對(duì)應(yīng)的塊材比起來(lái)，這一效應(yīng)強(qiáng)烈的延長(zhǎng)了高能電子的弛豫時(shí)間。這些研究說(shuō)明說(shuō)明納米顆粒包含物可以通過(guò)尺寸依賴的能量過(guò)濾效應(yīng)可以明顯的提高S值。對(duì)SixGe1-x的研究結(jié)果與前面的發(fā)現(xiàn)一致，更進(jìn)一步說(shuō)明了S的增加量要比電導(dǎo)的減小量要大，因此功率因數(shù)的增加的。    包含ErAs半導(dǎo)體納米顆粒的In0.53Ga0.47As樣品，有著

33、大的熱導(dǎo)率減小。對(duì)此種情況下熱導(dǎo)率減小機(jī)制的研究，提供了一系列對(duì)包含納米顆粒的熱電材料性能大的提高的重要的觀點(diǎn)。利用尺寸范圍是1-4nm的ErAs納米顆粒，用分子束外延方法制備出了兩種類型的樣品，樣品中ErAs納米顆粒的分布形式有：1）超晶格結(jié)構(gòu)2）在塊材中隨機(jī)分布。對(duì)熱導(dǎo)測(cè)量結(jié)構(gòu)的分析是基于Matthiessen 規(guī)則（金屬的總電阻率可以表示為熱振動(dòng)、雜質(zhì)以及塑性形變所導(dǎo)致的電阻率的總和，這一規(guī)則被稱為Matthiessen 規(guī)則。），也就是有效散射速率是各種聲子散射過(guò)程所引起的速率之和，其中包括界面散射、Umklapp散射、缺陷或合金散射、電子-聲子散射和ErAs納米顆粒散射。對(duì)試驗(yàn)上溫度（從50K-800K）依賴的熱導(dǎo)結(jié)果的分析說(shuō)明，由ErAs納米顆粒引起的聲子散射是引起兩種類型樣品的聲子散射的最主要的附加因素。分析進(jìn)一步說(shuō)明，與由Slack提出的塊材最小熱導(dǎo)率比起來(lái)兩種類型樣品獲得了更低的熱導(dǎo)率，這與SixGe1-x納米符合熱電材料所