影響加氫精制效果的主要因素

1、影響加氫精制效果的主要因素有： 反應(yīng)壓力、 反應(yīng)溫度、 空速、氫油比、 原料性質(zhì)和催化劑。1、反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力的影響是通過氫分壓來體現(xiàn)的。 加氫裝置系統(tǒng)中的氫分壓決定于操作壓力、 氫油比、 循環(huán)氫純度以及原料的汽化率。對于硫化物的加氫脫硫和烯烴的加氫飽和反應(yīng)， 在壓力不太高時就有較高的轉(zhuǎn)化深度。 汽油 在氫分壓高于 壓力下加氫精制時，深度不受熱力學(xué)平衡控制，而取決于反應(yīng)速度和反應(yīng)時 間。汽油在加氫精制條件下一般處于氣相， 提高壓力使汽油的停留時間延長， 從而提高了汽 油的精制深度。 氫分壓高于時， 催化劑表面上氫的濃度已達(dá)到飽和狀態(tài)， 如果操作壓力不變， 通過提高氫油比來提高氫分壓則精制深度

2、下降，因為這時會使原料油的分壓降低。柴油餾分（180360 C）加氫精制的反應(yīng)壓力一般在 （氫分壓）。壓力對柴油加氫精制的 影響要復(fù)雜一些。 柴油餾分在加氫精制條件下可能是汽相， 也可能是汽液混相。 在處于汽相 時，提高壓力使反應(yīng)時間延長， 從而提高了反應(yīng)深度。提高反應(yīng)壓力使精制深度增大， 特別 是脫氮率顯著提高， 這是因為脫氮反應(yīng)速度較低； 而對脫硫率影響不大， 這是因為脫硫速度 較高， 在較低的壓力時已有足夠的反應(yīng)時間。 在精制氮含量較高的原料時， 為了保證達(dá)到一 定的脫氮率而不得不提高壓力或降低空速。 如果其它條件不變， 將反應(yīng)壓力提高到某個值時， 反應(yīng)系統(tǒng)會出現(xiàn)液相， 在開始出現(xiàn)液相后

3、， 繼續(xù)提高壓力將會使精制效果變差。 有液相存在 時，氫通過液膜向催化劑表面擴(kuò)散的速度往往是影響反應(yīng)速度的控制因素，這個擴(kuò)散速度與氫分壓成正比而隨著催化劑表面上液層厚度的增加而降低。因此， 在出現(xiàn)液相之后， 提高反應(yīng)壓力會使催化劑表面上的液層加厚， 從而降低了反應(yīng)速度。 如果壓力不變， 通過提高氫油 比來提高氫分壓， 則精制深度會出現(xiàn)一個最大值。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是： 在原料完全汽化 以前， 提高氫分壓有利于原料汽化， 而使催化劑表面上的液膜減小， 同時也有利于氫在催化 劑表面的液膜減小， 也有利于氫向催化劑表面的擴(kuò)散， 因此在原料油完全汽化以前， 提高氫 分壓（總壓不變）有利于提高反應(yīng)速度

4、。 在完全汽化后提高氫分壓會使原料分壓降低， 從而 降低了反應(yīng)速度。 由此可見， 為了使柴油加氫精制達(dá)到最佳效果， 應(yīng)選擇有利于剛剛完全汽 化時的氫分壓。一般情況下，當(dāng)反應(yīng)壓力為時，采用氫油比 120600Nm3/m3 可以得到適當(dāng)?shù)臍浞謮骸Ａ蚧瘹浞謮簩託湫Ч灿杏绊憽?系統(tǒng)中硫化氫分壓取決于循環(huán)氫中硫化氫的濃度。 研究表 明，過高的硫化氫濃度會抑制加氫脫硫反應(yīng)， 這一點在深度脫硫反應(yīng)中較為明顯。當(dāng)循環(huán)氫從無硫化氫變?yōu)榱蚧瘹錆舛仁?%時，相對脫硫體積活性已從100 下降到 57，當(dāng)硫化氫濃度上升到 %時，相對脫硫體積活性進(jìn)一步下降到49，可以看出硫化氫濃度的影響非常明顯。循環(huán)氫中硫化氫濃度高

5、引起催化劑脫硫活性下降可以理解為兩個原因， 一是循環(huán)氫的氫純度 下降引起氫分壓降低而使催化劑加氫脫硫活性發(fā)揮受到影響， 脫硫率下降； 二是從加氫脫硫 的反應(yīng)機(jī)理角度，生成的硫化氫與作為反應(yīng)物的硫化物在催化劑表面的活性中心上競爭吸 附，影響了硫化物的加氫脫硫。 由此可見， 在深度脫硫過程中， 對循環(huán)氫進(jìn)行脫硫的重要性。2、反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度會使加氫精制反應(yīng)速度加快。 在加氫精制條件下， 加氫反應(yīng)的速度表達(dá)式可表 示為式 -2。對于特定的反應(yīng)，在一定的壓力下式 -2 簡化為式 -3。由式-3 可見，在一定的反應(yīng) 壓力下， K 值的大小與反應(yīng)的活化能和反應(yīng)溫度有關(guān)。 對于特定的原料油和催化劑， 反

6、應(yīng)的 活化能是一定的。因此，提溫提高了反應(yīng)速度常數(shù)，因而提高反應(yīng)速度。r = dC/dt=KCn ( PH2) exp (- E/RT)式 2式 3根據(jù)阿累尼烏斯方程式有1nK=1nk0 E/RT式 4式中：X 反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率C0 原料中反應(yīng)物的起始濃度C產(chǎn)品中反應(yīng)物的濃度n-反應(yīng)級數(shù)E反應(yīng)的活化能T 反應(yīng)溫度K-反應(yīng)速度常數(shù)K0 反應(yīng)指前因子t反應(yīng)時間LHSV 體積空速對于不同的原料、 不同的催化劑， 反應(yīng)的活化能不同， 因此提高反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度提高的 幅度也不同。由式 4 可見，活化能越高，提溫使反應(yīng)速度提高得也越快。但是，由于加氫 精制反應(yīng)是放熱反應(yīng)， 從化學(xué)平衡上講， 提高反應(yīng)溫度會

7、減少正反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率， 對正反 應(yīng)不利。前面講到，在加氫精制通常的使用溫度下，脫硫反應(yīng)不受熱力學(xué)控制，因此，對于 餾分油的加氫脫硫， 提溫提高了總的脫硫速度； 對于脫氮和芳烴飽和反應(yīng)， 在一定反應(yīng)條件 下，究竟是受熱力學(xué)控制還是受動力學(xué)控制需要做具體分析。 工業(yè)上， 加氫裝置的反應(yīng)溫度 與裝置的能耗以及氫氣的耗量有直接關(guān)系， 最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)是使產(chǎn)品性質(zhì)達(dá)到要求的最低 的溫度。因此，在實際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來選擇適宜的反應(yīng)溫度。3、空速 空速是指單位時間里通過單位催化劑的原料的量， 它反應(yīng)了裝置的處理能力。 空速大意味著 單位時間里通過催化劑的原料多，原料在催化劑上的停留時間短

8、， 反應(yīng)深度淺；相反， 空速 小意味著反應(yīng)時間長， 因此無論從反應(yīng)速度還是化學(xué)平衡上講， 降低空速對于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn) 化率是有利的。 但是較低的空速意味著在相同處理量的情況下需要的催化劑數(shù)量較多，反應(yīng)器體積較大，裝置建設(shè)投資(包括反應(yīng)器和催化劑的費用)大，這在工業(yè)上是不希望的。因 此，工業(yè)上加氫過程空速的選擇要根據(jù)裝置的投資、催化劑的活性、原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求等各方面綜合考慮。4、氫油比在加氫系統(tǒng)中需要維持較高的氫分壓， 因為高氫分壓在熱力學(xué)上有利， 同時也能抑制生成積 炭的縮合反應(yīng)。 維持較高的氫分壓是通過大量氫氣循環(huán)來實現(xiàn)的。 因此， 加氫過程所用的氫 油比往往大大超過化學(xué)反應(yīng)所需的數(shù)值。 提

9、高氫油比意味著氫分壓的提高 （總壓不變的情況 下），這在許多方面對反應(yīng)是有利的，但卻需要增大循環(huán)壓縮機(jī)的流量，動力消耗增大，使 操作費用增大， 因此要根據(jù)具體情況選擇適宜的氫油比。 此外，加氫過程是放熱反應(yīng)， 大量 的循環(huán)氫可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，從而減少反應(yīng)溫度變化的幅度。5、原料性質(zhì) 原料性質(zhì)明顯地影響著加所氫精制的效果。 前面講到的硫化物的加氫脫硫、 氮化物的加氫脫 氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)當(dāng)然適用于石油餾分的加氫過程。 但是石油餾分是各種烴 類及非烴類等化合物的復(fù)雜的混合物， 很難用某一個因數(shù)完全表征原料的性質(zhì)， 也就很難用 某一個因數(shù)來表征其加氫的難易。 但原料的某一些基本性

10、質(zhì)綜合起來可以大致描述出該原料 的基本特征。對于餾分油的加氫精制過程，可以從原料的密度、硫、氮、折光、溴價（或烯 烴含量）、芳烴組成、膠質(zhì)及餾程等反映出該原料加氫的難易。通常，原料的密度越大，硫、 氮、芳烴及膠質(zhì)等含量越高，越難以精制。以柴油餾份的加氫精制為例，催化柴油與直餾柴 油相比密度大、硫、氮含量芳烴等量高，十六烷值低；焦化柴油與催化柴油相比，密度低、 鏈烷烴較多、芳烴含量少，十六烷值較高，是較好的柴油的調(diào)和組分，但其硫、氮（特別是 堿氮）含量、膠質(zhì)高很高，因此安定性差。隨著原料質(zhì)量的變差，加氫精制的苛刻度增加， 尤其對于脫氮反應(yīng)來講更是如此。 原料質(zhì)量直接影響著加氫精制的效果， 而原油

11、的種類、 重 油的加工工藝及加工深度等都直接影響著餾分油（尤其是二次加工餾分油）的性質(zhì)。因此， 應(yīng)針對于不同原料采取不同加氫條件，以使加氫過程的效率達(dá)到最佳。6、催化劑 目前工業(yè)上使用的餾分油加氫精制催化劑不管其品種如何變化， 它們都屬于同一體系， 即以 VIII 族金屬 Ni，Co 的硫化物作助催化劑，以 VI 族金屬硫化物 Mo，W 作主金屬， 采用活性 氧化鋁或硅酸鋁作載體。 目前又研制成功含分子篩的加氫精制催化劑。 這兩種金屬硫化物的 不同組合對不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活性。其中最常用的催化劑有：Co-Mo/y-AI2O3 ,Ni- Mo/ y-AI2O3，Ni-W/Y-AI2O3等。C

12、o-Mo/ tAI2O3催化劑對 C-S鍵的斷裂有較高活性，對 C=C 鍵飽和， C-N 鍵的斷開也有一定活性，而對油品精制時所不希望的 C-C 鍵的斷開活性 很低。在這種催化劑作用下，在正常操作溫度下幾乎不發(fā)生聚合和縮合反應(yīng)。所以，Co-Mo/ tAI2O3催化劑具有壽命長，熱安定性好，液體產(chǎn)品收率高，氫耗低和積炭速度慢的特點。因此， 這一系列催化劑長期以來一直被認(rèn)為是加氫精制催化劑中較好的加氫脫硫催化 劑。但是近年來由于加氫精制原料逐漸變重的趨勢，因而原料的脫氮顯得十分重要，由于Ni-Mo 系列催化劑對 C-N 鍵的斷裂表現(xiàn)出優(yōu)于 Co-Mo 系列的活性，所以目前在許多過程中 出現(xiàn)了以 N

13、i-Mo 系列劑取代 Co-Mo 系列催化劑的趨勢。另一種加氫精制催化劑是 Ni-W 系 列，這種催化劑的脫硫活性比 Co-Mo 系列催化劑還要高，其脫氮及芳烴飽和活性比 Ni-Mo 除了催化劑的化學(xué)組成影響其活性之外， 催化劑的物性， 如比表面、孔容、顆粒度以及外形 都會影響活性組分作用的發(fā)揮。 例如，為了消除在重質(zhì)油加氫精制過程中出現(xiàn)的擴(kuò)散控制現(xiàn) 象，要求把催化劑制成一定的顆粒和形狀， 例如目前生產(chǎn)的催化劑大都制成三葉形或四葉形 的細(xì)條狀， 顆粒直徑在毫米左右。直徑太小會使床層壓降增加，給正常運轉(zhuǎn)造成困難。 很明 顯，催化劑的物性與制備方法有很大關(guān)系，詳見催化劑有關(guān)章節(jié)。由上可見， 催化劑性質(zhì)直接影響著加氫精制的效果