化學(xué)競賽無機化學(xué)絕密課件_鹵素綜述

1、 第二章第二章 鹵素鹵素 在地殼中的質(zhì)量含量在地殼中的質(zhì)量含量為為 0.095 %， 列第列第 13 位。位。 氟氟 F 螢石螢石 CaF2 冰晶石冰晶石 Na3AlF6 氟磷灰石氟磷灰石 Ca5F 3（PO4） 氯氯 Cl 主要以氯化鈉的形式存在于主要以氯化鈉的形式存在于 海水、鹽湖、鹽井中。海水、鹽湖、鹽井中。 光鹵石光鹵石 KCl MgCl2 6 H2O 在地殼中的質(zhì)量含量在地殼中的質(zhì)量含量 為為 0.013%， 列第列第 20 位。位。 溴溴 Br 主要存在于海水中，鹽湖和主要存在于海水中，鹽湖和 鹽井中也存在少量的溴。鹽井中也存在少量的溴。 在地殼中的質(zhì)量含量為在地殼中的質(zhì)量含量為3

2、.7 105 %。 碘碘 I 碘在海水中存在的更少，主碘在海水中存在的更少，主 要被海藻所吸收。碘也存在要被海藻所吸收。碘也存在 于某些鹽井、鹽湖中。于某些鹽井、鹽湖中。 南美洲智利硝石含有少南美洲智利硝石含有少 許的碘酸鈉。許的碘酸鈉。 碘在地殼中的質(zhì)量含量碘在地殼中的質(zhì)量含量為為 1.4 105 %。 砹砹 At 砹屬于放射性元素，不列為砹屬于放射性元素，不列為 本章研究內(nèi)容。本章研究內(nèi)容。 以痕量存在于地殼中。以痕量存在于地殼中。 2. 1 鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì) 2. 1. 1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 1. 存在狀態(tài)存在狀態(tài) 鹵素單質(zhì)以雙原子分子形式存在。鹵素單質(zhì)以雙原子分子形式存在。 隨著相對分

3、子質(zhì)量增大，分子半徑隨著相對分子質(zhì)量增大，分子半徑也依次增大，所以色散力也增大，故物也依次增大，所以色散力也增大，故物質(zhì)的熔沸點依次增高。質(zhì)的熔沸點依次增高。 F2 Cl2 Br2 I2 氣氣 氣氣 液液 固固 故物質(zhì)的存在狀態(tài)呈現(xiàn)由氣體、故物質(zhì)的存在狀態(tài)呈現(xiàn)由氣體、液體到固體的變化規(guī)律。液體到固體的變化規(guī)律。 2. 顏色顏色 物質(zhì)為非發(fā)光體時，其顏色取物質(zhì)為非發(fā)光體時，其顏色取決于吸收光譜。決于吸收光譜。 即自然光照射該物質(zhì)時，物質(zhì)即自然光照射該物質(zhì)時，物質(zhì)吸收可見光的一部分，于是顯示未吸收可見光的一部分，于是顯示未被吸收的那部分可見光的顏色。被吸收的那部分可見光的顏色。 淺黃淺黃 黃綠黃綠

4、 紅棕紅棕 紫紫 F2 Cl2 Br2 I2 Cl2 吸收紫光，顯示黃綠色吸收紫光，顯示黃綠色Br2 吸收藍綠光，顯示紅棕色吸收藍綠光，顯示紅棕色I2 吸收黃綠光，顯示紫色吸收黃綠光，顯示紫色 3. 鹵素單質(zhì)在水中的溶解度鹵素單質(zhì)在水中的溶解度 F2 的氧化能力極強，與水劇的氧化能力極強，與水劇烈反應(yīng)。烈反應(yīng)。 Cl2 在水中溶解度較小，且與在水中溶解度較小，且與水有反應(yīng)。水有反應(yīng)。 Br2 在水中溶解度是鹵素單質(zhì)中最在水中溶解度是鹵素單質(zhì)中最大的一個，大的一個，100 g 水中可溶解水中可溶解 3.4 g 溴。溴。 溴也能溶于一些有機溶劑中。溴也能溶于一些有機溶劑中。 有機化學(xué)中烷烴的溴代反

5、應(yīng)就是用有機化學(xué)中烷烴的溴代反應(yīng)就是用單質(zhì)溴完成的。單質(zhì)溴完成的。 鹵素中鹵素中 I2 在水中的溶解度最小，在水中的溶解度最小，但在但在 CCl4 中的溶解度很大。中的溶解度很大。 利用這一特點，可以用利用這一特點，可以用 CCl4 從從水中提取水中提取 I2。 這種分離和提純方法叫做萃這種分離和提純方法叫做萃取，其必要條件是兩種溶劑不互取，其必要條件是兩種溶劑不互溶，例如溶，例如 CCl4 和水。和水。 I2 在在 CS2 中溶解度大于在中溶解度大于在 CCl4 中，且水與中，且水與 CS2 兩種溶兩種溶劑不互溶，所以劑不互溶，所以 CS2 的萃取效的萃取效率更高。率更高。 一種溶質(zhì)在互不相

6、溶的兩種液相一種溶質(zhì)在互不相溶的兩種液相之間分配（溶解），在一定的溫度和壓之間分配（溶解），在一定的溫度和壓力下達到平衡時，若溶質(zhì)在兩相中的相力下達到平衡時，若溶質(zhì)在兩相中的相對分子質(zhì)量相等（溶質(zhì)在兩液體中分子對分子質(zhì)量相等（溶質(zhì)在兩液體中分子形態(tài)相同），則其在兩相中的濃度的形態(tài)相同），則其在兩相中的濃度的比值為一常數(shù)。比值為一常數(shù)。 這就是分配定律。這就是分配定律。 這一常數(shù)稱為分配系數(shù)，這一常數(shù)稱為分配系數(shù)，用用 KD 表示。表示。 I2 在水和在水和 CCl4 中中 86=2422OHCClDI I K I2 在水和在水和 CS2 中中 586=2222OHCSDI I K可見分配系數(shù)越

7、大，萃取效率越高。可見分配系數(shù)越大，萃取效率越高。 雖然雖然 I2 在水中溶解度小，但在水中溶解度小，但在在 KI 或其他碘化物溶液中溶解度或其他碘化物溶液中溶解度變大，而且隨變大，而且隨 I 濃度增大而增大。濃度增大而增大。 I + I2 I3 這是由于發(fā)生了如下反應(yīng)這是由于發(fā)生了如下反應(yīng) 實驗室中進行實驗室中進行 I2 的性質(zhì)實驗的性質(zhì)實驗時，經(jīng)常用時，經(jīng)常用 I2 的的 KI 溶液。溶液。 I2 的濃度大時，溶液呈很深的濃度大時，溶液呈很深的紅棕色。的紅棕色。 F2 F2 可以和所有金屬直接可以和所有金屬直接化合，生成高價氟化物?；希筛邇r氟化物。 2. 1. 2 鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

8、鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 1. 與金屬的反應(yīng)與金屬的反應(yīng) 但是但是 F2 與與 Cu，Ni，Mg 作用作用時，由于金屬表面生成一薄層致密時，由于金屬表面生成一薄層致密的氟化物保護膜而中止反應(yīng)。的氟化物保護膜而中止反應(yīng)。 所以所以 F2 可儲存在可儲存在 Cu， Ni， Mg 或其合金制成的容器中?；蚱浜辖鹬瞥傻娜萜髦?。 Cl2 Cl2 可與各種金屬作用，可與各種金屬作用，有的需要加熱。有的需要加熱。 Cd + Cl2 CdCl 2 2 Cr + 3 Cl2 2 CrCl3 （紫色紫色） 2 Ag + Cl2 2 AgCl 但干燥的但干燥的 Cl2 不不與與 Fe 反應(yīng)。反應(yīng)。 因此因此 Cl2 可儲

9、存在鐵罐中。可儲存在鐵罐中。 Br2 和和 I2 Br2 和和 I2 常溫下常溫下只能與活潑金屬作用，與不活潑只能與活潑金屬作用，與不活潑金屬只有在加熱條件下反應(yīng)。金屬只有在加熱條件下反應(yīng)。 2. 與與 H2 的反應(yīng)的反應(yīng) F2 與與 H2 的混合物將爆炸反應(yīng)，的混合物將爆炸反應(yīng)，無法控制。無法控制。 常溫下常溫下 Cl2 與與 H2 緩慢反應(yīng)，緩慢反應(yīng)，但有強光照射時，將發(fā)生鏈反應(yīng)導(dǎo)但有強光照射時，將發(fā)生鏈反應(yīng)導(dǎo)致爆炸致爆炸 Cl2 + H2 2 HClh Cl2 + H2 2 HClh 這這是一個復(fù)雜反應(yīng)是一個復(fù)雜反應(yīng)，其基元步驟為，其基元步驟為 產(chǎn)生能量高，反應(yīng)活性極強的產(chǎn)生能量高，反應(yīng)

10、活性極強的自由基自由基 Cl 。（1） Cl Cl 2 Clh （2） Cl + H2 HCl + H （3） H + Cl2 HCl + Cl 這類反應(yīng)叫做鏈反應(yīng)，進行速這類反應(yīng)叫做鏈反應(yīng)，進行速度相當(dāng)快。度相當(dāng)快。 H2 和和 Cl2 的混合物在強光照射的混合物在強光照射下發(fā)生爆炸，就是鏈反應(yīng)的結(jié)果。下發(fā)生爆炸，就是鏈反應(yīng)的結(jié)果。 （2） Cl + H2 HCl + H （3） H + Cl2 HCl + Cl （1） Cl Cl 2 Clh （1）稱為鏈引發(fā)，產(chǎn)生自）稱為鏈引發(fā)，產(chǎn)生自由基，引發(fā)鏈反應(yīng)。由基，引發(fā)鏈反應(yīng)。 （2），（），（3）稱為鏈傳遞。）稱為鏈傳遞。 （2） Cl +

11、H2 HCl + H （3） H + Cl2 HCl + Cl （1） Cl Cl 2 Clh （2），（），（3）反復(fù)多次進行）反復(fù)多次進行 由自由基變成新的自由基并由自由基變成新的自由基并生成產(chǎn)物，速率極快。生成產(chǎn)物，速率極快。 （2） Cl + H2 HCl + H （3） H + Cl2 HCl + Cl （1） Cl Cl 2 Clh 自由基與自由基相撞，可能自由基與自由基相撞，可能使自由基消失使自由基消失 這一步驟稱之為鏈終止。這一步驟稱之為鏈終止。 Cl + Cl Cl2 H + H H2 Cl + H HCl Br2，I2 與與 H2 的反應(yīng)一般的反應(yīng)一般需要加熱。需要加熱。

12、Br2 + H2 2 HBr I2 + H2 2 HI 但高溫下但高溫下 HBr 不穩(wěn)定，易不穩(wěn)定，易分解，分解，HI 更易分解。更易分解。 所以所以 Br2，I2 與與 H2 的反應(yīng)的反應(yīng)進行得不完全。進行得不完全。 3. 與其他非金屬反應(yīng)與其他非金屬反應(yīng) F2 可與除可與除 O2，N2，He，Ne 外的所有非金屬作用，直接化合成外的所有非金屬作用，直接化合成高價氟化物。高價氟化物。 低溫下可與低溫下可與 C，Si，S，P 猛猛烈反應(yīng)。烈反應(yīng)。 加溫時可以與加溫時可以與 Xe 反應(yīng)生成反應(yīng)生成 Xe 的氟化物，如的氟化物，如 Xe + F2 XeF2 一定條件下，還可以得到一定條件下，還可以

13、得到 XeF4 或或 XeF6 Cl2 也能與大多數(shù)非金屬也能與大多數(shù)非金屬單質(zhì)直接作用。單質(zhì)直接作用。 但不及但不及 F2 的反應(yīng)激烈。的反應(yīng)激烈。 Cl2 過量時，產(chǎn)物為深紅色發(fā)煙過量時，產(chǎn)物為深紅色發(fā)煙液體二氯化硫液體二氯化硫 S + Cl2 SCl2 2 S + Cl2 S2Cl2 Cl2 與硫單質(zhì)作用，生成紅中帶與硫單質(zhì)作用，生成紅中帶黃色、有惡臭氣味的液體一氯化硫黃色、有惡臭氣味的液體一氯化硫 Cl2 通入磷單質(zhì)的三氯化磷通入磷單質(zhì)的三氯化磷溶液，可以制得三氯化磷溶液，可以制得三氯化磷 2 P + 3 Cl2 2 PCl3 PCl3 三氯化磷為無色發(fā)煙液體。三氯化磷為無色發(fā)煙液體。

14、 將將 Cl2 通入三氯化磷的四氯通入三氯化磷的四氯化碳溶液，可以制得五氯化磷。化碳溶液，可以制得五氯化磷。五氯化磷為黃白色固體。五氯化磷為黃白色固體。 Br2 和和 I2 與非金屬的反應(yīng)與非金屬的反應(yīng)不如不如 F2，Cl2 激烈，且不能將激烈，且不能將非金屬氧化到最高氧化數(shù)。非金屬氧化到最高氧化數(shù)。 Br2 和和 I2 與磷作用的產(chǎn)物與磷作用的產(chǎn)物分別為發(fā)煙液體分別為發(fā)煙液體 PBr3 和紅色固和紅色固體體 PI3。 4. 與水的反應(yīng)與水的反應(yīng) 2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2 這個反應(yīng)的可能性，可以從這個反應(yīng)的可能性，可以從電極電勢數(shù)據(jù)看出：電極電勢數(shù)據(jù)看出：E （F2 / F

15、） = 3.05 VE （O2 / H2O）= 1.23 VE （O2 / H2O）= 0.82 V pH = 7 從熱力學(xué)角度來看，從熱力學(xué)角度來看，E （Cl2 / Cl） = 1.36 V 氯氣與水反應(yīng)氯氣與水反應(yīng) E = 0.54 V，反應(yīng)可能進行。反應(yīng)可能進行。 但從動力學(xué)上看，反應(yīng)速度但從動力學(xué)上看，反應(yīng)速度過慢，所以氯氣氧化水的反應(yīng)實過慢，所以氯氣氧化水的反應(yīng)實際上不能發(fā)生。際上不能發(fā)生。 氯氣在水中發(fā)生歧化反應(yīng)氯氣在水中發(fā)生歧化反應(yīng) Cl2 + H2O HCl + HClO 該反應(yīng)受溫度和體系的該反應(yīng)受溫度和體系的 pH 的的影響很大影響很大 Cl2 + 2 OH Cl + C

16、lO + H2O 3 Cl2 + 6 OH 5 Cl + ClO3 + 3 H2O 在酸中發(fā)生逆歧化反應(yīng)。在酸中發(fā)生逆歧化反應(yīng)。 在堿中發(fā)生歧化反應(yīng)。在堿中發(fā)生歧化反應(yīng)。 Br2 和和 I2 一般歧化成一般歧化成 1 氧化態(tài)和氧化態(tài)和 + 5 氧化態(tài)。氧化態(tài)。 尤其尤其 I2 更易歧化成更易歧化成 + 5 氧氧化態(tài)。化態(tài)。E B 歧化反應(yīng)的可能性從下面元歧化反應(yīng)的可能性從下面元素電勢圖中（素電勢圖中（ ）可以看出）可以看出 IO3 IO I2 I 0.15 V 0.43 V 0.54 V 0.21 V BrO3 BrO Br2 Br0.53 V 0.46 V 1.07 V 0.52 V 也是由

17、于動力學(xué)的原因，也是由于動力學(xué)的原因，Br2 不能將水氧化。不能將水氧化。 2. 1. 3 單質(zhì)的制備單質(zhì)的制備 1. Cl2 的制備的制備 工業(yè)生產(chǎn)中采用電解飽和工業(yè)生產(chǎn)中采用電解飽和 NaCl 水溶液的方法生產(chǎn)氯氣。水溶液的方法生產(chǎn)氯氣。 傳統(tǒng)的工藝是用石棉將電解池的傳統(tǒng)的工藝是用石棉將電解池的兩極隔開。兩極隔開。 陰極（鐵網(wǎng)）陰極（鐵網(wǎng)）2 H+ + 2 e = H2 陽極（石墨）陽極（石墨）2 Cl = Cl2 + 2 e 陰極區(qū)陰極區(qū) OH 過剩，溶液顯堿性。過剩，溶液顯堿性。陽極區(qū)陽極區(qū) Na+ 過剩。過剩。 電解反應(yīng)電解反應(yīng) 2 NaCl + 2 H2O H2 + Cl2 + 2

18、 NaOH 電解電解 現(xiàn)代氯堿工業(yè)中，兩極間使用現(xiàn)代氯堿工業(yè)中，兩極間使用高分子陽離子交換膜做隔離材料。高分子陽離子交換膜做隔離材料。鹽水進料鹽水進料陽極陽極廢鹽水廢鹽水Cl2H2陽離子交換膜陽離子交換膜Na+稀稀 NaOH陰極陰極35 NaOH（aq） 2 NaCl + 2 H2O H2 + Cl2 + 2 NaOH 電解電解鹽水進料鹽水進料陽極陽極廢鹽水廢鹽水Cl2H2陽離子交換膜陽離子交換膜Na+稀稀 NaOH陰極陰極35 NaOH（aq） 陽極區(qū)過剩的鈉離子可以通過陽極區(qū)過剩的鈉離子可以通過離子膜進入陰極區(qū)，中和離子膜進入陰極區(qū)，中和 OH。 但離子膜阻止但離子膜阻止 OH 進入陽極區(qū)

19、，進入陽極區(qū)，避免了它與陽極產(chǎn)物避免了它與陽極產(chǎn)物 Cl2 的接觸。的接觸。鹽水進料鹽水進料陽極陽極廢鹽水廢鹽水Cl2H2陽離子交換膜陽離子交換膜Na+稀稀 NaOH陰極陰極35 NaOH（aq） Cl2 常溫下加壓可液化裝入鋼瓶常溫下加壓可液化裝入鋼瓶中，鋼瓶表面涂綠色。中，鋼瓶表面涂綠色。 實驗室制取氯氣的反應(yīng)為實驗室制取氯氣的反應(yīng)為MnO2 + 4 HCl（濃）（濃） MnCl2 + 2 H2O + Cl2MnO2 + 4 H+ + 2 e = Mn2+ + 2 H2O E = 1.23 V Cl2 + 2 e = 2 Cl E = 1.36 V 為什么為什么 MnO2 可以氧化可以氧化

20、 HCl ？MnO2 + 4 HCl（濃）（濃） MnCl2 + 2 H2O + Cl2MnO2 + 4 H+ + 2 e = Mn2+ + 2 H2O Cl2 + 2 e = 2 Cl 當(dāng)鹽酸很濃時，當(dāng)鹽酸很濃時，H+ 使正極的使正極的電極電勢增大。電極電勢增大。 同時同時 Cl 使負極的電極電勢使負極的電極電勢減小。減小。 所以所以 MnO2 與濃鹽酸反應(yīng)可制得與濃鹽酸反應(yīng)可制得 Cl2。 思考題思考題 加熱的目的是什么？加熱的目的是什么？ MnO2 + 4 HCl（濃）（濃） MnCl2 + 2 H2O + Cl2 2 KMnO4 + 16 HCl（濃）（濃） 2 MnCl2 + 2 K

21、Cl + 5 Cl2 + 8 H2OKMnO4 與鹽酸反應(yīng)，也可以制取與鹽酸反應(yīng)，也可以制取 Cl2 用用 KMnO4 做氧化劑，反應(yīng)不需要加熱。做氧化劑，反應(yīng)不需要加熱。 KMnO4 的氧化性很強的氧化性很強 E （MnO4 / Mn2+）= 1.51 V 元素氟的制取前后歷時六、七十元素氟的制取前后歷時六、七十年，不少化學(xué)家為之損壞了健康，甚年，不少化學(xué)家為之損壞了健康，甚至獻出了生命。至獻出了生命。 2. F2 的制備的制備 真可謂化學(xué)元素發(fā)現(xiàn)史上一段悲真可謂化學(xué)元素發(fā)現(xiàn)史上一段悲壯的歷程。壯的歷程。 他于他于 1886 年第一次電解液年第一次電解液態(tài)態(tài) HF 制得制得 F2。 法國學(xué)者

22、亨利法國學(xué)者亨利莫瓦桑最后莫瓦桑最后解決了這一問題。解決了這一問題。 因為因為 HF 導(dǎo)電性差，所以電解時要導(dǎo)電性差，所以電解時要向液態(tài)向液態(tài) HF 中加入強電解質(zhì)中加入強電解質(zhì) KF，以形，以形成導(dǎo)電性強且熔點較低的混合物。成導(dǎo)電性強且熔點較低的混合物。 混合物的熔點為混合物的熔點為 345 K，電解反應(yīng)，電解反應(yīng)在大約在大約 373 K 下進行。下進行。 陽極（無定形炭）陽極（無定形炭） 2 F = F2 + 2 e 陰極（銅制電解槽）陰極（銅制電解槽） 2 HF2 + 2 e = H2 + 4 F 電解池的反應(yīng)：電解池的反應(yīng)： 在電解槽中有一隔膜，將陽極在電解槽中有一隔膜，將陽極生成的氟

23、氣和陰極生成的氫氣嚴格生成的氟氣和陰極生成的氫氣嚴格分開，防止兩種氣體混合而發(fā)生爆分開，防止兩種氣體混合而發(fā)生爆炸反應(yīng)。炸反應(yīng)。 電解得到的電解得到的 F2 壓入鎳制的特壓入鎳制的特種鋼瓶中。種鋼瓶中。 K2PbF6 K2PbF4 + F2 BrF5 BrF3 + F2 實驗室制氟經(jīng)常采用熱分解實驗室制氟經(jīng)常采用熱分解含氟化合物的方法含氟化合物的方法 這種方法所用原料是用單質(zhì)這種方法所用原料是用單質(zhì)F2 制取的，所以這種方法相當(dāng)于制取的，所以這種方法相當(dāng)于F2 的重新釋放。的重新釋放。 可以認為可以認為 K2PbF6，BrF5 貯貯存了存了 F2。 經(jīng)過經(jīng)過 100 年努力，年努力，1986

24、年化學(xué)家年化學(xué)家克里斯特克里斯特 （ Christe ）終于成功地用化）終于成功地用化學(xué)法制得單質(zhì)學(xué)法制得單質(zhì) F2。 他使用他使用 KMnO4，HF，KF，H2O2 和和 SbCl5 為原料。原料不涉及單質(zhì)氟。為原料。原料不涉及單質(zhì)氟。 先制得化合物先制得化合物 K2MnF6 和和 SbF5。 2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2 這是氟化、氧化反應(yīng)過程。這是氟化、氧化反應(yīng)過程。 原料原料 KMnO4，HF，KF，H2O2 和和 SbCl5 SbCl5 + 5 HF SbF5 + 5 HCl這是取代反應(yīng)。這是取代反應(yīng)。

25、 原料原料 KMnO4，HF，KF，H2O2 和和 SbCl5 K2MnF6 + 2 SbF5 2 KSbF6 + MnF4423 K K2MnF6 和和 SbF5 兩者反應(yīng)制兩者反應(yīng)制得得 MnF4 。 MnF4 MnF3 + F221 MnF4不穩(wěn)定，在反應(yīng)進行的不穩(wěn)定，在反應(yīng)進行的溫度下分解得到單質(zhì)溫度下分解得到單質(zhì) F2： 383 K 下，將下，將 Cl2 通入通入 pH = 3.5 的濃縮后的海水中，的濃縮后的海水中，Br 被氧化成單被氧化成單質(zhì)質(zhì) Br2 3. Br2 的制備的制備 2 Br + Cl2 Br2 + 2 Cl3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaB

26、rO3 + 3 CO2 通空氣將通空氣將 Br2 帶出，帶出， 用用 Na2CO3 溶液吸收溶液吸收 2 Br + Cl2 Br2 + 2 Cl 再調(diào)再調(diào) pH 至酸性，至酸性，Br 和和 BrO3 逆歧化反應(yīng)得到單質(zhì)逆歧化反應(yīng)得到單質(zhì) Br2 5 HBr + HBrO3 3 Br2 + 3 H2O3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 溴的實驗室制備方法，是溴的實驗室制備方法，是使用強氧化劑，如二氧化錳、使用強氧化劑，如二氧化錳、濃硫酸等氧化溴化物濃硫酸等氧化溴化物 MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 Br2 + MnSO4 + 2 Na

27、HSO4 + 2 H2O 2 NaBr + 3 H2SO4（濃）（濃） Br2 + 2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O NaBr 可以將濃可以將濃 H2SO4 還原到還原到 SO2。加熱時反應(yīng)進行得稍快些。加熱時反應(yīng)進行得稍快些。 4. I2 的制備的制備 工業(yè)上大量生產(chǎn)單質(zhì)碘，因利工業(yè)上大量生產(chǎn)單質(zhì)碘，因利用的資源不同，有幾種不同的途徑。用的資源不同，有幾種不同的途徑。 在北美以提取食鹽后的苦鹵為原料在北美以提取食鹽后的苦鹵為原料制碘。制碘。 先用氯氣將酸化后的鹽鹵中的碘離先用氯氣將酸化后的鹽鹵中的碘離子氧化成碘單質(zhì)，通空氣將碘帶入氫碘子氧化成碘單質(zhì)，通空氣將碘帶入氫碘酸和硫酸中，

28、并用二氧化硫還原碘。酸和硫酸中，并用二氧化硫還原碘。 待溶液中碘化物的濃度合適時，待溶液中碘化物的濃度合適時，再次通入氯氣，并將氧化得到的單再次通入氯氣，并將氧化得到的單質(zhì)碘濾出。質(zhì)碘濾出。 2 IO3 + 6 HSO3 6 SO42 + 2 I + 6 H+ 智利硝石提取硝酸鈉后的母液，智利硝石提取硝酸鈉后的母液，是重要的碘資源。是重要的碘資源。 濃縮后用亞硫酸氫鈉還原其中濃縮后用亞硫酸氫鈉還原其中的碘酸鹽：的碘酸鹽： 將還原后的母液，與足量的新鮮將還原后的母液，與足量的新鮮母液混合，則得到碘單質(zhì)：母液混合，則得到碘單質(zhì)：5 I + IO3 + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O 一些沿

29、海國家，利用某些富集一些沿海國家，利用某些富集了碘的海草提取碘。了碘的海草提取碘。 2 I+ MnO2 + 4 H+ 2 H2O + I2 + Mn2+ 用水浸取海草灰，濃縮后再于用水浸取海草灰，濃縮后再于酸性條件下，用酸性條件下，用 MnO2 氧化制碘：氧化制碘： 實驗室制法，與溴的實驗室制法相似實驗室制法，與溴的實驗室制法相似 2 NaI + MnO2 + 3 H2SO4 I2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O 8 NaI + 9 H2SO4（濃）（濃） 4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O 8 NaI + 9 H2SO4（濃）（濃） 4 I2 +

30、 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O 注意，注意，NaI 可以將濃可以將濃 H2SO4 還原到還原到 H2S。 NaBr 可以將濃可以將濃 H2SO4 還原到還原到 SO2。 2. 2 鹵化氫和氫鹵酸鹵化氫和氫鹵酸 2. 2. 1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 鹵素的氫化物，均為具有強烈鹵素的氫化物，均為具有強烈刺激性臭味的無色氣體。刺激性臭味的無色氣體。 1. 沸點和存在狀態(tài)沸點和存在狀態(tài) 除除 HF 外，沸點隨原子序數(shù)外，沸點隨原子序數(shù) Z 的增大，逐漸增高。的增大，逐漸增高。 因為因為 Z 增大時，增大時，HX 分子的體分子的體積增大，分子間色散力增大。積增大，分子間色散力增大。 但但 H

31、F 有分子間氫鍵，所以其有分子間氫鍵，所以其沸點是本族氫化物中最高的一個。沸點是本族氫化物中最高的一個。 HF 19 以下液化，液態(tài)以下液化，液態(tài) HF 為為無色液體，導(dǎo)電性差。無色液體，導(dǎo)電性差。 2. 氣體密度氣體密度 常溫常壓下，常溫常壓下，HX 對空氣的對空氣的相對密度從相對密度從 HCl 到到 HI 逐漸增逐漸增大，但大，但 HF 反常。反常。 HF HCl HBr HI 1.78 1.26 2.79 4.44 反常的原因，仍是反常的原因，仍是 HF 分分子間存在氫鍵。子間存在氫鍵。相對密度相對密度 由上述相對密度數(shù)據(jù)計算出的由上述相對密度數(shù)據(jù)計算出的 HCl，HBr 和和 HI 的

32、相對分子質(zhì)量，的相對分子質(zhì)量，都是與按化學(xué)式計算的結(jié)果相符。都是與按化學(xué)式計算的結(jié)果相符。 唯有唯有 HF 的計算結(jié)果的計算結(jié)果 51.6 與其與其式量式量 20 不符。不符。 HF 分子間存在氫鍵，導(dǎo)致分子分子間存在氫鍵，導(dǎo)致分子締合現(xiàn)象的發(fā)生。締合現(xiàn)象的發(fā)生。 在在 353 K 以上以上 HF 氣體才以單分氣體才以單分子狀態(tài)存在。子狀態(tài)存在。 計算結(jié)果表明，常溫下計算結(jié)果表明，常溫下 HF 主要主要存在形式是（存在形式是（HF） 和（和（HF） 。23 3. 在水中溶解度在水中溶解度 HCl 1 m3 的水可溶解的水可溶解 500 m3 HCl。 HBr，HI 的溶解度比的溶解度比 HCl

33、 還大。還大。 HF 分子極性非常大，在水中可以分子極性非常大，在水中可以無限溶解。無限溶解。 常壓下蒸餾鹽酸，溶液的沸點隨常壓下蒸餾鹽酸，溶液的沸點隨著組成在不斷變化，最后溶液的組成著組成在不斷變化，最后溶液的組成和沸點都將恒定不變。和沸點都將恒定不變。 這種現(xiàn)象叫做溶液的恒沸現(xiàn)象；這種現(xiàn)象叫做溶液的恒沸現(xiàn)象；這時的溶液叫做恒沸溶液；這時的溶液叫做恒沸溶液； 恒沸溶液的沸點叫做恒沸點。恒沸溶液的沸點叫做恒沸點。 此時氣相、液相組成相同。此時氣相、液相組成相同。 常壓下，常壓下，HCl 溶液恒沸點溶液恒沸點 110，恒沸組成為含恒沸組成為含 HCl 20.24 % 。 因為此溫度下因為此溫度下

34、 H2O 和和 HCl 蒸出蒸出的比例與溶液中的一致。的比例與溶液中的一致。 許多有機化合物混合后，許多有機化合物混合后，都可形成恒沸溶液。都可形成恒沸溶液。 恒沸現(xiàn)象是很普遍的。恒沸現(xiàn)象是很普遍的。 2. 2. 2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 1. 酸性酸性 鹵化氫溶解于水得到相應(yīng)的氫鹵酸。鹵化氫溶解于水得到相應(yīng)的氫鹵酸。 HCl，HBr，HI 都是強酸，且酸性都是強酸，且酸性依次增強依次增強 HCl HBr HI。 同一主族氫化物中，與同一主族氫化物中，與 H 直接相直接相連的連的 Cl，Br，I 離子均為離子均為 1 價價離子，所帶的電荷相同；離子，所帶的電荷相同；而原子半徑而原子半徑 Cl Br

35、 I故這些離子的電荷密度依次減小。故這些離子的電荷密度依次減小。 因此因此 Cl，Br，I 離子對于離子對于 H+ 的引力依次減弱，的引力依次減弱， 故從故從HCl，HBr到到HI，分子中的氫，分子中的氫更容易以離子的形式解離出來，更容易以離子的形式解離出來， 所以酸性的次序是所以酸性的次序是 HCl HBr HBr HCl HF 3. 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 2 HX H2 + X2 它可以通過它可以通過 HX 的標準摩爾生的標準摩爾生成熱的大小來體現(xiàn)。成熱的大小來體現(xiàn)。 下面的分解反應(yīng)進行的可能性，下面的分解反應(yīng)進行的可能性，可以標志可以標志 HX 的熱穩(wěn)定性。的熱穩(wěn)定性。 下面是以下面是以 k

36、J mol1 為單位的為單位的生成熱數(shù)據(jù)：生成熱數(shù)據(jù)： HF HCl HBr HI271.3 92.3 36.3 26.5 結(jié)論結(jié)論 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 HF HCl HBr HI 300 時時 HI 明顯分解，存在平衡明顯分解，存在平衡 2 HI H2 + I2 HF 加熱至加熱至 1000 亦無明顯分解。亦無明顯分解。 2. 2. 3 鹵化氫的制備鹵化氫的制備 1. 鹵化物與高沸點的濃酸反應(yīng)鹵化物與高沸點的濃酸反應(yīng) 因為因為 HX 在水中溶解度大，在水中溶解度大，濃硫酸中含水少，產(chǎn)物易于放出。濃硫酸中含水少，產(chǎn)物易于放出。 而稀酸則不合適。而稀酸則不合適。 使用高沸點酸，是不能因揮使用高沸點

37、酸，是不能因揮發(fā)而導(dǎo)致產(chǎn)物不純。發(fā)而導(dǎo)致產(chǎn)物不純。 故用具有揮發(fā)性的濃硝酸則故用具有揮發(fā)性的濃硝酸則不合適。不合適。 CaF2 + H2SO4（濃）（濃） CaSO4 + 2 HF 2 NaCl + H2SO4（濃）（濃） Na2SO4 + 2 HCl 制備制備HF，HCl 適于使用濃硫酸，適于使用濃硫酸，因為它們不被氧化性酸所氧化。因為它們不被氧化性酸所氧化。 HBr，HI 可用濃可用濃 H3PO4 與與 NaBr，NaI 反應(yīng)來制取反應(yīng)來制取 NaBr + H3PO4 NaH2PO4 + HBr NaI + H3PO4 NaH2PO4 + HI 2. 鹵素與氫氣直接化合鹵素與氫氣直接化合

38、F2 和和 H2 直接化合反應(yīng)過于激直接化合反應(yīng)過于激烈，難以控制；烈，難以控制； Br2，I2 與與 H2 化合過于緩慢，化合過于緩慢，且溫度高時且溫度高時 HX 將發(fā)生分解，故反將發(fā)生分解，故反應(yīng)不完全；應(yīng)不完全； 只有只有 Cl2 和和 H2 直接化合制備直接化合制備 HCl 的反應(yīng)，可用于工業(yè)生產(chǎn)。的反應(yīng)，可用于工業(yè)生產(chǎn)。 H2 在在 Cl2 中燃燒中燃燒 H2 + Cl2 2 HCl 3. 鹵化物水解法鹵化物水解法 PX3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HX 鹵化物水解的基本反應(yīng)為鹵化物水解的基本反應(yīng)為 PBr3，PI3 等鹵化物極不穩(wěn)定，等鹵化物極不穩(wěn)定，不宜儲存，應(yīng)在使用時

39、現(xiàn)場制備。不宜儲存，應(yīng)在使用時現(xiàn)場制備。 具體操作步驟是把具體操作步驟是把 Br2 滴在磷滴在磷和少許水的混合物上。和少許水的混合物上。 實際反應(yīng)過程是先生成鹵化物實際反應(yīng)過程是先生成鹵化物 2 P + 3 Br2 2 PBr3 總反應(yīng)式為總反應(yīng)式為 2 P + 3 Br2 + 6 H2O 2 H3PO3 + 6 HBr 之后發(fā)生水解之后發(fā)生水解 PBr3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HBr2 P + 3 Br2 2 PBr3 通過通過 PI3 水解制備水解制備 HI 時，將時，將H2O 滴在紅磷與滴在紅磷與 I2 的混合物上。的混合物上。 2 P + 3 I2 2 PI3 首先生成紅

40、色的三碘化磷首先生成紅色的三碘化磷 PI3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HI 總反應(yīng)式總反應(yīng)式 2 P + 3 I2 + 6 H2O 2 H3PO3 + 6 HI 之后發(fā)生水解之后發(fā)生水解 2 P + 3 I2 2 PI3 三種方法中三種方法中 鹵化物與高沸點酸反應(yīng)，適用鹵化物與高沸點酸反應(yīng)，適用于制備于制備 HF，及少量的，及少量的 HCl，HBr 和和 HI； 鹵素與氫氣直接化合，適于工鹵素與氫氣直接化合，適于工業(yè)生產(chǎn)業(yè)生產(chǎn) HCl； 鹵化物水解，適于實驗室制備鹵化物水解，適于實驗室制備 HBr 和和 HI。 2. 3 金屬鹵化物金屬鹵化物 非金屬鹵化物，如非金屬鹵化物，如 SiF

41、4，SF6 等，等，熔點較低，一般屬于共價化合物。熔點較低，一般屬于共價化合物。 本節(jié)將著重討論金屬鹵化物。本節(jié)將著重討論金屬鹵化物。 這些鹵化物在前面各章已經(jīng)講授。這些鹵化物在前面各章已經(jīng)講授。 鹵化氫與某些金屬、金屬氧鹵化氫與某些金屬、金屬氧化物、堿、鹽作用均可得到金屬化物、堿、鹽作用均可得到金屬鹵化物。鹵化物。 1 鹵化氫與相應(yīng)物質(zhì)作用鹵化氫與相應(yīng)物質(zhì)作用 2. 3. 1 金屬鹵化物的生成金屬鹵化物的生成 Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 CuO + 2 HCl CuCl2 + H2O 例如下列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物中例如下列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物中均有金屬鹵化物均有金屬鹵化物 NaOH +

42、HCl NaCl + H2O CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2 2 金屬與鹵素直接化合金屬與鹵素直接化合 某些高價金屬鹵化物，極易水某些高價金屬鹵化物，極易水解，不能通過與氫鹵酸的反應(yīng)，從解，不能通過與氫鹵酸的反應(yīng)，從水溶液中得到，而必須由金屬和鹵水溶液中得到，而必須由金屬和鹵素直接化合制取。素直接化合制取。 SnCl4 是一種無色液體，極易水是一種無色液體，極易水解，在潮濕的空氣中就要解，在潮濕的空氣中就要 “ 發(fā)煙發(fā)煙 ”。 SnCl4 的制取就屬于這種情況。的制取就屬于這種情況。 所以其制取過程的關(guān)鍵就要防止所以其制取過程的關(guān)鍵就要防止體系與水接觸。體系與水

43、接觸。 SnCl4 的制取裝置如下的制取裝置如下 Sn + 2 Cl2 SnCl4 高溫干燥高溫干燥制備反應(yīng)的方程式為制備反應(yīng)的方程式為 反應(yīng)前要用干燥反應(yīng)前要用干燥 Cl2 排凈裝置中的水排凈裝置中的水汽和空氣；制得的氯氣要經(jīng)過干燥以去水汽和空氣；制得的氯氣要經(jīng)過干燥以去水 高溫下生成的氣態(tài)高溫下生成的氣態(tài) SnCl4 經(jīng)冷凝經(jīng)冷凝后收集在廣口瓶中，后收集在廣口瓶中， 瓶口要插干燥管，以防止外界瓶口要插干燥管，以防止外界水汽進入瓶中與產(chǎn)物作用。水汽進入瓶中與產(chǎn)物作用。 將單質(zhì)碘和大過量的鋁屑置于將單質(zhì)碘和大過量的鋁屑置于反應(yīng)管的中部后，燒熔封住右端。反應(yīng)管的中部后，燒熔封住右端。 AlI3

44、的制取也屬于這種情況。的制取也屬于這種情況。 抽真空后再燒熔封住左端。抽真空后再燒熔封住左端。 將反應(yīng)管置于管式電爐中，加熱至將反應(yīng)管置于管式電爐中，加熱至 500，發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng) 2 Al + 3 I2 2 AlI3 高溫干燥高溫干燥管式電爐管式電爐BAlI2 加熱時未發(fā)生反應(yīng)的碘升華，之后加熱時未發(fā)生反應(yīng)的碘升華，之后凝華在反應(yīng)管的一端；加熱碘，發(fā)生反凝華在反應(yīng)管的一端；加熱碘，發(fā)生反應(yīng)，未反應(yīng)的碘又凝華在另一端應(yīng)，未反應(yīng)的碘又凝華在另一端 反復(fù)進行，直至碘消耗完。反復(fù)進行，直至碘消耗完。管式電爐管式電爐BAlI2 從管式電爐中取出反應(yīng)管，加熱從管式電爐中取出反應(yīng)管，加熱使產(chǎn)物升華進入

45、收集管并凝華。使產(chǎn)物升華進入收集管并凝華。 在在 B 處熔斷并封住收集管。處熔斷并封住收集管。管式電爐管式電爐BAlI2 （3） 氧化物的鹵化氧化物的鹵化 一些氧化物的鹵化反應(yīng)，在一些氧化物的鹵化反應(yīng)，在熱力學(xué)上是不利的。熱力學(xué)上是不利的。 反應(yīng)不能自發(fā)進行。反應(yīng)不能自發(fā)進行。 TiO2 + 2 Cl2 TiCl4 + O2 （1） rG m 0 可以在反應(yīng)的體系中加入碳單可以在反應(yīng)的體系中加入碳單質(zhì)，采取反應(yīng)的耦合，以達到鹵化質(zhì)，采取反應(yīng)的耦合，以達到鹵化的目的。實際進行的反應(yīng)為的目的。實際進行的反應(yīng)為 TiO2 + C + 2 Cl2 TiCl4 + CO2 （4） 鹵化物的轉(zhuǎn)化鹵化物的轉(zhuǎn)

46、化 可溶性的金屬鹵化物可以轉(zhuǎn)變成可溶性的金屬鹵化物可以轉(zhuǎn)變成難溶鹵化物。難溶鹵化物。 AgNO3 + KCl KNO3 + AgCl 難溶性的金屬鹵化物可以難溶性的金屬鹵化物可以轉(zhuǎn)變成溶解度更小的鹵化物轉(zhuǎn)變成溶解度更小的鹵化物 AgCl + KI KCl + AgI 由于鹽酸、氫溴酸、氫碘酸均由于鹽酸、氫溴酸、氫碘酸均為強酸，故多數(shù)鹵化物易溶于水。為強酸，故多數(shù)鹵化物易溶于水。 下面是難溶的金屬氯化物下面是難溶的金屬氯化物 AgCl PbCl2 Hg2Cl2CuCl TlCl PtCl2（棕）（棕） 2. 3. 2 難溶性金屬鹵化物難溶性金屬鹵化物 其中，其中，PbCl2 的溶解度較大，的溶解

47、度較大，Pb2+ 不能被不能被 Cl 沉淀完全。沉淀完全。 PbCl2 可以溶于熱水中?？梢匀苡跓崴?。 AgBr PbBr2 Hg2Br2 （淡黃）（淡黃） 常見的難溶的金屬溴化物有常見的難溶的金屬溴化物有 CuBr TlBr PtBr2 （棕）（棕） 常見的難溶的金屬碘化物有常見的難溶的金屬碘化物有 AgI PbI2 Hg2I2 （黃）（黃） （黃）（黃） （黃）（黃） CuI TlI PtI2 （紅、黃）（紅、黃） （黑）（黑） LiF PbF2 AlF3 MgF2 CaF2 SrF2 BaF2 而弱酸氫氟酸鹽即氟化物卻相而弱酸氫氟酸鹽即氟化物卻相反，除鈉，鉀，銣，銫，以及鈹?shù)姆?，除鈉，

48、鉀，銣，銫，以及鈹?shù)姆镆兹苡谒?，多?shù)難溶，如氟化物易溶于水外，多數(shù)難溶，如 （未注明顏色者即為白色或無色）（未注明顏色者即為白色或無色） FeF2 FeF3 MnF2 （綠）（綠） （綠）（綠） （紅）（紅） CuF CuF2 ZnF2 （紅）（紅） （藍）（藍） 下列過渡元素的氟化物也難溶于水：下列過渡元素的氟化物也難溶于水： 2. 3. 3 鹵離子形成的配位化合物鹵離子形成的配位化合物 鹵離子可以和多種金屬離子鹵離子可以和多種金屬離子形成絡(luò)離子。形成絡(luò)離子。 當(dāng)當(dāng) Cl 過量時，可形成過量時，可形成 AgCl2，AgCl32 等配位化等配位化合物，使合物，使 AgCl 沉淀溶解。沉淀

49、溶解。 Ag+ + Cl AgCl 又如又如 PbCl2（白）（白） + 2 Cl PbCl42 由于生成配位化合物，使沉淀由于生成配位化合物，使沉淀 PbCl2，HgI2 溶解。溶解。 Hg2+ + 2 I HgI2（紅）（紅） HgI2（紅）（紅）+ 2 I HgI42 可溶性氟化物，如可溶性氟化物，如 NaF 和和 KF，可以與其他的氟化物或鹵化物化合可以與其他的氟化物或鹵化物化合生成配位化合物，如生成配位化合物，如Na2AlF6 Na2SiF6K2AlF6 K2SiF6 16. 4. 1 鹵素互化物鹵素互化物 2. 4 鹵素互化物和多鹵化物鹵素互化物和多鹵化物 由兩種鹵素組成的化合物叫

50、做由兩種鹵素組成的化合物叫做鹵素互化物，有時稱為互鹵化物。鹵素互化物，有時稱為互鹵化物。 例如例如 BrF5，ClF3，ICl3 等等 中心原子為電負性小的重中心原子為電負性小的重鹵素原子，如鹵素原子，如 I。 配體是電負性大的輕鹵素配體是電負性大的輕鹵素原子，如原子，如 F。 中心原子的半徑大，配體的中心原子的半徑大，配體的半徑小，均利于形成高配位數(shù)的半徑小，均利于形成高配位數(shù)的互鹵化物?；u化物。 中心碘半徑大，而配體氟半徑中心碘半徑大，而配體氟半徑小，配位數(shù)可高達小，配位數(shù)可高達 7，如，如 IF7。 配體氯的半徑比氟大，配位數(shù)配體氯的半徑比氟大，配位數(shù)減小，有減小，有 ICl3 。 中

51、心溴、氯的半徑比碘小，配中心溴、氯的半徑比碘小，配位數(shù)減小，有位數(shù)減小，有 BrF5，ClF3 。 配體的數(shù)目一般為奇數(shù)。配體的數(shù)目一般為奇數(shù)。 互鹵化物是由鹵素單質(zhì)反應(yīng)而制互鹵化物是由鹵素單質(zhì)反應(yīng)而制得，有時需要在高溫下反應(yīng)，如：得，有時需要在高溫下反應(yīng)，如： F2 + Cl2 2 ClF250 C 有時合成反應(yīng)可以在常溫下進有時合成反應(yīng)可以在常溫下進行，如：行，如：Br2 + Cl2 = 2 BrCl 還有時在低溫下、非水溶劑中還有時在低溫下、非水溶劑中反應(yīng)，如：反應(yīng)，如： 45CCl3F中中 I2 + 3 F2 = 2 IF3 互鹵化物可以與鹵素進一步反應(yīng)互鹵化物可以與鹵素進一步反應(yīng)生成

52、另一種互鹵化物，生成物的配位生成另一種互鹵化物，生成物的配位數(shù)將發(fā)生改變，如：數(shù)將發(fā)生改變，如：加熱加熱BrF5 + 2 Br2 = 5 BrF 加熱加熱ClF + F2 = ClF3 ICl + H2O HIO + HCl BrF5 + 3 H2O HBrO3 + 5 HF 從反應(yīng)結(jié)果可知，在水解過程從反應(yīng)結(jié)果可知，在水解過程中鹵素的氧化數(shù)不發(fā)生變化。中鹵素的氧化數(shù)不發(fā)生變化。 互鹵化物易發(fā)生水解反應(yīng)互鹵化物易發(fā)生水解反應(yīng) 高氧化數(shù)的中心原子和高氧化數(shù)的中心原子和 OH 結(jié)合生成含氧酸。結(jié)合生成含氧酸。 ICl + H2O HIO + HCl BrF5 + 3 H2O HBrO3 + 5 H

53、F 低氧化數(shù)的配體與低氧化數(shù)的配體與 H+ 結(jié)合結(jié)合生成氫鹵酸。生成氫鹵酸。 一些互鹵化物因其熔融態(tài)時易于一些互鹵化物因其熔融態(tài)時易于自耦解離，常作為離子化合物的非水自耦解離，常作為離子化合物的非水溶劑，如溶劑，如 ICl，BrF3，IF5 等。等。 BrF3 是應(yīng)用最廣的互鹵化物，它是應(yīng)用最廣的互鹵化物，它有如下的自耦解離：有如下的自耦解離： 2 BrF3 = BrF2+ + BrF4當(dāng)當(dāng) AgF 溶于其中時，發(fā)生的反應(yīng)是溶于其中時，發(fā)生的反應(yīng)是AgF + BrF3 = AgBrF4 = Ag+ + BrF4 由于產(chǎn)生了溶劑自耦解離的特征由于產(chǎn)生了溶劑自耦解離的特征陰離子，所以陰離子，所以A

54、gF屬于該溶劑體系中屬于該溶劑體系中的堿。的堿。 當(dāng)當(dāng) SbF5 溶于其中時，發(fā)生的反應(yīng)是溶于其中時，發(fā)生的反應(yīng)是SbF5 + BrF3 = BrF2+ + SbF6 由于產(chǎn)生了溶劑自耦解離的特征由于產(chǎn)生了溶劑自耦解離的特征陽離子，所以陽離子，所以 SbF5 屬于該溶劑體系屬于該溶劑體系中的酸。中的酸。 2. 4. 2 多鹵化物多鹵化物 鹵素與半徑較大的堿金屬可以鹵素與半徑較大的堿金屬可以形成多鹵化物，如形成多鹵化物，如 KI + I2 KI3 CsBr + IBr CsIBr2 在多鹵化物中鹵原子的總數(shù)在多鹵化物中鹵原子的總數(shù)為奇數(shù)，這些鹵原子構(gòu)成多鹵陰為奇數(shù)，這些鹵原子構(gòu)成多鹵陰離子。離子

55、。 KI + I2 KI3 CsBr + IBr CsIBr2如如 I3 和和 IBr2。 鹵素直接與固體或液體鹵化物作鹵素直接與固體或液體鹵化物作用可以得到多鹵化物，如用可以得到多鹵化物，如 CsI + Br2 = CsIBr2 KI + I2 = KI3 這些反應(yīng)很容易發(fā)生，只要將單這些反應(yīng)很容易發(fā)生，只要將單質(zhì)溶于碘化物中反應(yīng)速率就很快。質(zhì)溶于碘化物中反應(yīng)速率就很快。 在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，使鹵化物與鹵在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，使鹵化物與鹵素互化物作用也是制取多鹵化物的途素互化物作用也是制取多鹵化物的途徑，如徑，如 KCl + ICl = KICl2 CsBr + IBr = CsIBr2 多鹵化物的穩(wěn)

56、定性差，受熱易分多鹵化物的穩(wěn)定性差，受熱易分解，分解產(chǎn)物中總有一種為金屬鹵化解，分解產(chǎn)物中總有一種為金屬鹵化物，另一種為鹵素或互鹵化物。物，另一種為鹵素或互鹵化物。 KI3 KI + I2 KI3 的熱分解方式的熱分解方式只可能為只可能為 CsBrCl2 CsBr + Cl2 （1） CsBrCl2 CsCl + BrCl （2） 而而 CsBrCl2 的熱分解方式的熱分解方式可能可能有兩種有兩種 規(guī)律規(guī)律 多鹵化物分解，傾向于多鹵化物分解，傾向于生成晶格能高的更穩(wěn)定的堿金屬鹵生成晶格能高的更穩(wěn)定的堿金屬鹵化物?；铩?CsCl 的晶格能高，比的晶格能高，比 CsBr 更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。 故實際

57、進行的是反應(yīng)（故實際進行的是反應(yīng)（2）。）。 因為因為 MF 的晶格能大，因的晶格能大，因此含此含 F 的多鹵化物，分解時肯的多鹵化物，分解時肯定生成定生成 MF。 而以同樣的道理，可以說明含而以同樣的道理，可以說明含 F 的多鹵化物穩(wěn)定性也不會高。的多鹵化物穩(wěn)定性也不會高。 故以故以 Cl，Br 和和 I 形成多鹵化形成多鹵化物最為合適。物最為合適。 2. 5 鹵素的含氧酸及其鹽鹵素的含氧酸及其鹽 Cl，Br，I 均均具有不同氧化數(shù)具有不同氧化數(shù)的含氧酸。的含氧酸。 次鹵酸次鹵酸 亞鹵酸亞鹵酸 鹵酸鹵酸 高鹵酸高鹵酸 HXO HXO2 HXO3 HXO4 + 1 + 3 + 5 + 7 其中

58、高碘酸的化學(xué)式其中高碘酸的化學(xué)式特殊特殊 H5IO6 IOHOHHOHOOOH 分子構(gòu)型為正八面體分子構(gòu)型為正八面體 2. 5. 1 次鹵酸及其鹽次鹵酸及其鹽 1. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) HClO HBrO HIO 次鹵酸比氫氟酸，醋酸，碳酸次鹵酸比氫氟酸，醋酸，碳酸等都要弱。等都要弱。2.9 108 2.8 109 3.2 1011K a （1） 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 HXO 都不穩(wěn)定，僅存在于都不穩(wěn)定，僅存在于水溶液中。水溶液中。 從次氯酸到次碘酸穩(wěn)定性依從次氯酸到次碘酸穩(wěn)定性依次減小。次減小。 HClO 有下面幾種分解方式有下面幾種分解方式 歧化分解歧化分解 3 HClO 2 HCl + HClO3

59、 光照分解光照分解 2 HClO 2 HCl + O2 光照光照 脫水分解脫水分解 2 HClO 2 Cl2O + H2O干燥劑干燥劑 生成物生成物 Cl2O 是黃紅色的是黃紅色的氣體。氣體。Cl2O 是是 HClO 的酸酐。的酸酐。 HBrO 更不穩(wěn)定，而更不穩(wěn)定，而 HIO 極不穩(wěn)極不穩(wěn)定，幾乎難于得到。定，幾乎難于得到。 次氯酸鹽均可溶于水，但不穩(wěn)定。次氯酸鹽均可溶于水，但不穩(wěn)定。 次溴酸鹽更不穩(wěn)定，室溫下即發(fā)生次溴酸鹽更不穩(wěn)定，室溫下即發(fā)生歧化分解，只有在歧化分解，只有在 273 K 以下存在。以下存在。 323 353 K 時，次溴酸鹽時，次溴酸鹽 BrO 將定量地轉(zhuǎn)變成溴酸鹽將定量

60、地轉(zhuǎn)變成溴酸鹽 BrO3 和溴離子和溴離子 Br 。 3 BrO 2 Br + BrO3 IO 歧化速率更快，以至于溶液中歧化速率更快，以至于溶液中不存在次碘酸鹽，因此碘在堿中的歧化不存在次碘酸鹽，因此碘在堿中的歧化定量地生成碘酸鹽定量地生成碘酸鹽 3 I2 + 6 OH 5 I + IO3 + 3 H2O HXO 不穩(wěn)定，不穩(wěn)定的含氧酸不穩(wěn)定，不穩(wěn)定的含氧酸一般氧化性很強。一般氧化性很強。 （2） 氧化性氧化性 HClO + HCl Cl2 + H2O 次氯酸鈉在酸性溶液中次氯酸鈉在酸性溶液中與與 KI 作用時，可以將其氧化成碘單質(zhì)：作用時，可以將其氧化成碘單質(zhì)：2 KI + NaClO +