烯醛法合成異戊二烯工藝技術進展

1、k一論文發(fā)表專冢一）中國學術期刊網(wǎng)www.qikanwang.nel烯醛法合成異戊二烯工藝技術進展摘要：本文簡要介紹了異戊二烯生產(chǎn)的技術路線情況，重點介紹了液相烯醛法生產(chǎn)異戊二烯的工藝技術路線，對比了幾種合成方法的優(yōu)缺點，并給出了國內(nèi)發(fā)展烯醛法合成異戊二烯工藝原料路線的建議。關鍵詞：異戊二烯異丁烯烯醛法異戊二烯是一種重要的化工原料，主要用來合成異戊二烯橡膠，sis以及香精等多種化工產(chǎn)品。異戊二烯主要來自乙烯裂解裝置的c5微分，2010年我國乙烯產(chǎn)量為1420萬噸，c5微分總量達到180萬噸，其中可生產(chǎn)異戊二烯約20萬噸。目前國內(nèi)市場上聚合級異戊二烯的價格一直在高位運行，中石油中石化等c5資源的

2、上游企業(yè)開始收緊市場上的c5資源供應，并且在c5分離裝置的基礎上建合成異戊二烯橡膠裝置，同時茂名魯華等民營企業(yè)也都已建成合成異戊二烯橡膠裝置，預計到2015年國內(nèi)的合成異戊二烯橡膠裝置的年生產(chǎn)能力可達到45萬噸，再加上sis及其他化工產(chǎn)品對異戊二烯也有不小的需求，預計國內(nèi)未來幾年可從乙烯獲得的異戊二烯增長量有限，到時將至少有20萬噸/年的異戊二烯缺口，因此從乙烯之外的渠道獲得異戊二烯已經(jīng)成了必然的選擇。除了傳統(tǒng)的c5分離法以外，目前獲得異戊二烯的工藝路線還有異戊烷脫氫法，異丁烯甲醛合成法（以下簡稱烯醛法）及生物法，k一論文發(fā)表專冢一）中國學術期刊網(wǎng)www.qikanwang.nel本文介紹烯醛

3、法合成異戊二烯的技術進展。烯醛法是俄羅斯獲得異戊二烯的主要方法之一，俄羅斯目前利用該方法已經(jīng)形成約25萬噸/年的生產(chǎn)能力。烯醛法工藝先后形成了兩步法、一步法及液相烯醛法工藝：兩步法在酸性催化劑的催化作用下，異丁烯與甲醛經(jīng)縮合反應生成4,4二甲基-1,3-二氧六環(huán)（dmd）,第二步dmd裂解生成異戊二烯、甲醛、和水，經(jīng)精制獲得聚合級異戊二烯。兩步法的原料是乙烯裂解或者催化裂化的c4微分，反應催化劑對異丁烯的選擇性較高，所以不需要事先分離出c4微分中的丁二烯等其他組分。甲醛采用30%-40%甲醛水溶液，比較容易獲得。兩步法的缺點主要是產(chǎn)生大量的高沸點副產(chǎn)物，無法得到有效利用，同時會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢

4、水。一步法由于兩步法工藝流程復雜，且有大量的副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此，在此基礎上又開發(fā)了一步法，前蘇聯(lián)，日本及國內(nèi)的中科院蘭州化物所和吉化研究院都曾做過大量的工作，并開發(fā)出了催化劑，但是未有工業(yè)化的案例。液相烯醛法俄羅斯從2001年開始在原兩步法合成異戊二烯工業(yè)裝置的基礎上開發(fā)液相烯醛法技術，2003年取得成功，建成了年產(chǎn)3萬噸異戊k一論文發(fā)表專冢一）中國學術期刊網(wǎng)www.qikanwang.nel二烯的裝置，20061月開始用新工藝對舊的裝置進行改造，于2007年6月行成了年產(chǎn)14萬噸異戊二烯的生產(chǎn)能力。后來又把裝置的產(chǎn)能提高到18萬噸/年，同時降低了原材料和公用工程的消耗。液相烯醛法的原理如下：i

5、c4h8（異丁烯）+h2otba（叔丁醇）ic4h8（異丁烯）+2ch2o（甲醛）7dioxanefraction（二氧雜環(huán)乙烷）dioxanefraction（二氧雜環(huán)乙烷）+tba_2ic5h8（異戊二烯）+3h2o該反應主要包含6個反應單元：1、tba（叔丁醇）制備單元；2、二氧雜環(huán)乙烷制備單元3、異戊二烯合成單元；4、副產(chǎn)品分解單元；5、水相分離單元；6、產(chǎn)品分離和異戊二烯單體抽提單元。含有99%勺異丁烯和水被送入1單元，其中的異丁烯水合制tba（叔丁醇），該過程的催化劑是陽離子交換樹脂；另外一股異丁烯和甲醛水溶液被送入2單元，在酸性催化劑的作用下反應生成二氧雜環(huán)乙烷，二氧雜環(huán)乙烷組分

6、被送入3單元，水相被送入5單元；在單元1生成的tba跟反應物分離以后被送入3單元做合成異戊二烯的原料，同時來自2單元的二氧雜環(huán)乙烷也被送入3單元，在酸催化下反應生成異戊二烯；在3單元生成的異戊二烯被送入6單元進行分離和單體抽提，這一論文發(fā)表專冢一）中國學術期刊網(wǎng)wwwrqikanwang,net兩個單元中的異丁烯被蒸儲出后回到1單元做反應原料制tba；反應生成的高沸點副產(chǎn)物，被送入3單元或者4單元進行分解；合成異戊二烯過程中形成的副產(chǎn)品（4-甲基-5,6-二氫-%毗喃）被從6單元送入4單元進行分解；含異戊二烯的組分從4單元送至6單元進行再分離，商品異戊二烯產(chǎn)品從單元6送出；來自2單元和3單元的

7、水相被送入5單元，在5單元中分離出來的含tba的組分被送入3單元做反應物，分離出來的甲醛水溶液被返回2單元做制備二氧雜環(huán)乙烷的反應物，分離后的廢水送到污水處理系統(tǒng)進行處理；液相烯醛法相比傳統(tǒng)的工藝，具有以下優(yōu)點：高收率，高純度，反應平緩，低能耗，產(chǎn)生的廢水和廢氣量少，反應物料要求低，副產(chǎn)品可有效利用。液相法和傳統(tǒng)的兩步法工藝的部分原料消耗對比如下：液相烯醛法的反應原料主要是異丁烯和甲醛。異丁烯采用高純度的異丁烯（99蛆上），高純度的異丁烯可從c4儲分經(jīng)中間品mtbe裂解獲得，目前國內(nèi)已經(jīng)建成了大量的mtbe裝置，產(chǎn)能較大。也可采用40%勺異丁烯/異丁烷混合物，該原料路線需自建異丁烷脫氫裝置，異丁烷不需要脫除，國內(nèi)市場異丁烷來源廣泛，比較容易獲得，價格低廉。甲醛是采用37%勺甲醛水溶液，由于甲醛水溶液不易長期保存，一論文發(fā)表專冢一中國學術期刊網(wǎng)企業(yè)需自建