聚氨酯膠粘劑

1、 5.1 5.1 概述概述1.定義：主鏈上含有 鏈節(jié)和異氰酸酯基的膠粘劑統(tǒng)稱為聚氨酯膠粘劑。2.性能特點：優(yōu)點：膠膜堅韌，耐沖擊，粘接力強，有突出的耐低溫性能和耐油耐磨性能。不足點：耐熱性能較差。3.分類按組分：單組分聚氨酯膠；雙組分聚氨酯膠。按結(jié)構(gòu)分：單體型多異氰酸酯；封端型和預(yù)聚型多異氰酸酯.NHCOO劉資星劉資星5.2 異氰酸酯的品種一、聚氨酯的主體成分多異氰酸酯合成原理 NH2RN H2+C lCOC lC lCON HRN H2H C LH C LOCNRNCO*C lCOC l二、常用的多異氰酸酯 甲苯二異氰酸酯（ 代號：TDI. 品種：TDI-65，TDI-80，TDI-100）

2、CH3混酸CH3NO2NO2HCH3NH2NH2COCl2CH3NCONCO2，4-位80%；2，6-位20%5.2 異氰酸酯的品種硝化NO2HNH2COHHCH2NCONCOCOCl2CH2NH2NH2二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）m.p=37 ）己二異氰酸酯（HDI）COCl2( CH2 )6H2N NH2( CH2 )6O=C=N N=C=O活性低，揮發(fā)性大，毒性大。5.2 異氰酸酯的品種異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）OCH3CH3CH3OCH3CH3CH3CNCH3CH3CH3NH2CNCH3CH3CH3NH2CH2NH2CH3CH3CH3NCOCH2NCOHCNLeukart反應(yīng) H

3、CNH2OHCOCl2 特點：1.反應(yīng)性比芳香族二異氰酸酯低，揮發(fā)性也低； 2. 耐光學(xué)穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良，不變黃； 3. 用于制造高檔聚胺酯膠粘劑。5.2 異氰酸酯的品種萘-1，5-二異氰酸酯（NDI）+HNO3NO2NO2NH2NH2NCONCOH2COCl2 NDI 用于制造高彈性和高硬度的聚氨酯彈性體與膠粘劑。5.3 聚氨酯的合成及其固化原理一、合成原理1.常是由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制備CH3NCONCO+OHROHCH3NHCOOROHNCO2.聚氨酯預(yù)聚體的合成 -NCO/-OH1,異氰酸基封端，儲存穩(wěn)定性差。RN HCOOR1OCNCON HORNCO nNCORNCO+

4、RO HOH(n + 1 ) n5.3 聚氨酯的合成及其固化原理3.注意：（1）HO-R-OH用前須真空脫水（多元醇易吸水）。（2）合成溫度不能超過130C（防止NH與N=C=O反應(yīng)）（3）產(chǎn)物必須真空蒸餾脫除殘余的異氰酸酯NCORNCO+R1OHOH n (n+1) nOHR1OCORNH COOR1OHNH -NCO/-OH1，羥基封端，儲存穩(wěn)定性好，但使用時需加MDI，故毒性較大。5.3 聚氨酯的合成及其固化原理二、聚氨酯的固化原理 聚氨酯結(jié)構(gòu)的通式： nIR1OCORNHCOOINHp主鏈上含有胺基甲酸酯基（-NHCOO-）,故稱聚氨酯膠粘劑。因其分子中含有極性基團-NCO,提高了對各

5、種材料的粘結(jié)性。1. 多異氰酸酯膠粘劑與水的擴鏈交聯(lián)固化（吸潮固化型PU）NCORNHCOOCONHRNCO+OH2NCORNHCOOCONHRNHCONHRNHCOOCONHRNCO+CO225.3 聚氨酯的合成及其固化原理2.預(yù)聚體異氰酸酯膠粘劑與二元醇擴鏈NCORNHCOOCONHRNCO+2OHR1OHNCORNHCOOCONHRNHCOOR1NHRNHCOOCONHRNCOCOO 屬雙組分PU膠粘劑，性能最好，應(yīng)用最廣。3.交聯(lián) 可用OCNNCO或甲醛進行交聯(lián)（略）5.4 聚氨酯膠粘劑的配方組份1.異氰酸酯（主體材料）：常用品種：TDI、MDI、HDI、IPDI、NDI等。 2.多羥

6、基化合物（關(guān)鍵組分,決定膠的性能） 常用的多羥基化合物：（1）聚酯 如：聚己二酸乙二醇酯（M2000）：307聚酯、 309聚酯、311聚酯等；（2）聚醚 如：聚乙二醇（M=10002000）： N-204、 N-210、 N-215、 N-220、 N-235聚醚等、（3）環(huán)氧樹脂 如：E20，E12等（4）蓖麻油等5.4 聚氨酯膠粘劑的配方組份3.溶劑溶劑選擇原則：（1）揮發(fā)性 （2）溶解性 （3）不與N=C=O發(fā)生反應(yīng)，且不影響其活性（4）含水量極少，純度一般在99.5%以上（5）極性不能太大，否則使反應(yīng)變慢.常用的溶劑：甲苯，氯苯、二氯乙烷、醋酸丁酯、醋酸乙酯、環(huán)己酮等有機溶劑. 5.

7、4 聚氨酯膠粘劑的配方組份4.催化劑作用：提高或控制固化速度。常用催化劑：（1）叔胺，三乙烯胺N-(CH2CH2)3-N（效果好),甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。 （2）有機金屬鹽：二丁基二月桂酸錫、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鉛、鋅酸鉛。 （3）有機磷：三丁基磷、三乙基磷等。5.4 聚氨酯膠粘劑的配方組份5.填料作用：降低成本，減少收縮率。常用填料：滑石粉、重晶石粉、云母粉、碳酸鈣、氧化鈣、石棉粉、二氧化鈦、石棉粉、鋁份、鐵粉、剛玉粉、金剛沙等。注意：粉狀填料中常吸附有一定量的水分，故應(yīng)用之前，應(yīng)預(yù)先高溫烘干。5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方一.多異氰酸酯膠粘劑（單組分） 1.配制：將多異氰酸酯單

8、體與溶劑按一定比例混合均勻，即可配制成多異氰酸酯膠粘劑（單組分） 。 2.固化原理：NCO與被粘物表面OH作用，可在常溫或高溫下固化。 3.多異氰酸樹脂膠粘劑的特點： 1）多異氰酸酯分子量低，滲透力強，且反應(yīng)后性高，故粘結(jié)力很強； 2）固化后，耐熱、耐溶劑性能好。 3）含游離異氰酸酯基團高，對潮氣敏感、有毒性。 4）多異氰酸酯分子量低，固化后，膠層硬度高，有脆性，常需改性。 4.多異氰酸樹脂膠粘劑的配方實例： JQ-1膠配方：組分: 質(zhì)量份： 三苯基甲烷三異氰酸酯 20 氯苯 80固化條件：0.3MPa壓力，140下固化30min .應(yīng)用：可用于橡膠與金屬（粘結(jié)力不小于4.0MPa）、橡膠與織

9、物（粘結(jié)力不小于1.6MPa）的粘結(jié)。5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方二.封端型異氰酸樹脂膠粘劑1.封端型異氰酸樹脂膠粘劑（單組分） 封端型異氰酸酯是異氰酸酯與苯酚或其他羥基化合物反應(yīng)生成一種具有氨酯結(jié)構(gòu)，暫時封閉了活潑的異氰基的膠粘劑。具有不怕水、穩(wěn)定性高的特點。2.封閉與固化機理： 封端型異氰酸加成物（如與ph-OH）在150C以上，反應(yīng)逆向進行，恢復(fù)活性，粘接面接觸加壓即可固化。R(CNO)n + nBH( )nNHCOBR5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方常見的異氰酸酯封閉劑：苯酚、叔丁醇、丙二酸二乙酯、己內(nèi)酰胺 。 封端型異氰酸加成物的解離溫度一般在60-200之間。但加入叔胺、有機錫

10、等催化劑，可降低解離溫度，加速解離反應(yīng)。 在封閉劑相同時，HDI比TDI的封閉解離溫度要高10-20。 5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方儲存穩(wěn)定性：苯酚（20d） 叔丁醇（40d） 丙二酸二乙酯（3月） 己內(nèi)酰胺（半年）。 3.影響封閉型膠粘劑性能的因素 1）封閉劑對封閉率及儲存穩(wěn)定性的影響：封閉率：苯酚 叔丁醇 丙二酸二乙酯己內(nèi)酰胺 封閉率與封閉劑的反應(yīng)活性有關(guān)，活性越高，封閉率越高；而反應(yīng)活性與其堿性有關(guān)，堿性越強，活性越高。5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方2）封閉反應(yīng)催化劑的選擇： 催化劑的堿性和親核性越強，其催化活性越高。 常用的催化劑：有機錫、叔胺、堿金屬的醇鹽、酚鹽。 催化劑對封閉

11、與解離正逆反應(yīng)均有催化作用，應(yīng)注意選用。3）封閉反應(yīng)中溶劑的選擇： 為降低粘度，防止異氰酸酯在強堿催化下發(fā)生二聚、三聚，常需使用溶劑。 常用的溶劑：甲苯、DMF.5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方4.封閉型異氰酸樹脂膠粘劑的配方實例：普通封閉型異氰酸樹脂膠粘劑配方1：組分: 質(zhì)量份： 聚己二酸己二醇 202 二乙烯三胺 3.3 TDI （丁酮肟封閉，摩爾比1：1） 34.8固化條件：涂膠后，120下固化20min .應(yīng)用：可用于織物（粘結(jié)力不小于26.0MPa），伸長率610%。5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方封閉型異氰酸樹脂膠粘劑配方2：組分: 質(zhì)量份： Hylene MP（苯酚封閉的MDI）

12、水分散液（40%） 27.5 氯丁膠乳 173 氧化鋅 15 防老劑（酚類） 6固化條件：涂膠后，0.2MPa， 140下固化20-40min .應(yīng)用：可用于膠片、織物的粘結(jié)（粘結(jié)強度不小于5.6kN/m）。5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方1.預(yù)聚體型聚氨酯樹脂膠粘劑（雙組分） 將多異氰酸酯單體與多羥基樹脂反應(yīng)，生成的預(yù)聚體作甲組分，將多羥基樹脂（如：聚酯，聚醚）、催化劑與溶劑作乙組分配制而成的膠粘劑（雙組分） 。2.預(yù)聚體的制備 三三. .預(yù)聚體型聚氨酯樹脂膠粘劑預(yù)聚體型聚氨酯樹脂膠粘劑RN HCOOR1OCNCON HORNCO nNCORNCO+RO HOH(n+1) n制備的技術(shù)關(guān)鍵是

13、異氰酸酯基的含量，一般應(yīng)控制在：0.01-0.2之間。5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方3.預(yù)聚體型聚氨酯樹脂膠粘劑（雙組分）的特點 1）兩個組分混合后，通過反應(yīng)固化，屬于反應(yīng)型膠粘劑。 2）性能及粘度可調(diào)。 3）可室溫固化，也可高溫固化。 4）粘結(jié)強度大（可做結(jié)構(gòu)膠），粘接范圍廣，是聚氨酯樹脂膠粘劑中品種最多，產(chǎn)量最大的產(chǎn)品。5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方4.雙組分預(yù)聚體型聚氨酯膠粘劑配方設(shè)計 主要考慮： 1）羥基組分（甲組分）的選擇； 2）聚氨酯預(yù)聚體型的合成（乙組分）； 3）固化劑的選擇； 4）溶劑的選擇。5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方5.雙組分預(yù)聚體型聚氨酯膠粘劑配方實例通用雙組分聚

14、氨酯膠粘劑配方：組分: 質(zhì)量份： 甲：聚酯聚氨酯預(yù)聚體的丙酮溶液 100 乙：三羥甲基丙烷與TDI加成物的醋酸乙酯溶液 10-50配制與固化：（n+1）mol乙二醇加 nmol己二酸聚合脫水后，加入0.5n mol TDI，在85反應(yīng)1h，產(chǎn)物溶于丙酮（固含量30% ）制得甲組分；1mol三羥甲基丙烷和3molTDI反應(yīng)，產(chǎn)物溶于醋酸乙酯（固含量60% ）中制得乙組分。 固化條件：涂膠后，在0.03-0.05MPa下，室溫固化24h。應(yīng)用：可用于橡膠、金屬、硬塑料、木材、陶瓷等的粘結(jié)。5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方鐵錨101膠粘劑配方：組分: 質(zhì)量份： 甲：端羥基線型聚氨酯 100 乙：改性TDI 10固化條件：涂膠后，在0.03-0.05MPa下，室溫固化5-7D;或100,1.5-2h;或130 ,0.5h。應(yīng)用：可用于鋁合金、鋼、硬聚氯乙烯、木材等的粘結(jié)。5.5 聚氨酯膠粘劑的制備與配方四四. .潮濕固化型聚氨酯樹脂膠粘劑潮濕固化型聚氨酯樹脂膠粘劑1.潮濕固化型聚氨酯樹脂膠粘劑（單組分） 制備：將多異氰酸酯與多羥基樹脂加成物（摩爾比2：1）與溶劑配置而成（NCO封端）。 固化：常溫下，遇到空氣中的潮氣即反應(yīng)固化。 特點：使用方便